第十四章 β-二羰基化合物 课后答案

不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用

CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换

（7）上述得到的酰基化产物，如再经酮式分解就可得到 β-二酮。
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。

CH3CCH2C-OH
CH3CCH2C-OH
十一、某酯类化合物A (C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个 酯B (C8H14O3),B 能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘 乙烷反应，又得到另一个酯C (C10H18O3). C和溴水在室温下不反应。把C用 稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D (C7H14O), D不发生碘仿反应。用锌 汞齐还原则生成3－甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。 解：A,B,C,D的结构及各步反应式如下：
CH3CCH2C-OCH2CH3
ClCH2COOEt O O Cl2 , P ClCH2COOEt
CH3 C-CH-C-OCH2CH3 CH2 COOEt
CH3CCHC-OCH2CH3 + Na
4． 2，7－辛二酮
O O CH3CH2OH H+ CH2 = CH2 Cl2 O O + ClCH2 CH2Cl CH3CCHC-OCH2CH3 Na O O O CH3C-CH2 CH2 (1) 5 % NaOH (2) H
(A) CH3CH2COOEt C2 H5 (C) CH3CH2COCCOOEt CH3
(B) CH3 CH2COCHCOOEt CH3 C2 H5 (D) CH3CH2COCH CH3
CH3CH2 COOEt C2H5ONa
(A) C2 H5ONa
CH3CH2COCHCOOEt (B) CH3
Na CH3 CH2COCCOOEt CH3 C2H5I
(1) O 3 (2) Zn, H
5% NaOH
+
CHO CHCHCHO
∆
CHO
2
CH3COCH2 COO C2H5 NaOC2H5 CH3 Cl CHCOC2 H5

醛、酮在弱碱（如：胺、吡啶、哌啶）催化下，与含 活泼α–氢的化合物发生缩合反应。如：
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合

EtONa R'X
R C R'
COOEt H3O COOEt
R C R'
COOH -CO2 COOH
R CHCOOH R'
先上大基团还是小基团； 先上大基团还是小基团；
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5 CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
O CH3 C CH2 92.5% O C OC2H5 CH3 OH C CH 7.5% O C OC2H5
O O CH3 C CH2 O C OC2H5 40% NaOH 成酸分解
O CH3C CH2 O C OC2H5 EtONa CH3C RX O CH3C CH O C OC2H5 O CH3C O CH R CH O
O 2 CH3COC2H5 (1) EtONa (2) H3O O O
CH3CCH2COC2H5
反应机理： 反应机理：
O CH3COC2H5 EtONa O CH2COC2H5 O CH3COC2H5 CH3 O C O CH2COC2H5
OC2H5
具有α 原子的酯可发生此反应； 原子的酯可发生此反应 具有α-H原子的酯可发生此反应； 羰基酯的方法 合成β 羰基酯的方法。 合成β-羰基酯的方法。
O R''X R R'' O O R''CR'' O R O R'' R' R''COCl 或 (R''CO)2O R O O R R'' R'' O R' CHCH2COR'' O R'' O R' R R' O O R'

一、命名下列化合物：返回顶部二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.CO CO C OOH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色 不变2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。

四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1.COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOHC H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH HO+5%CH3CH=CH2Cl20ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。

第14章β-二羰基化合物一、选择题1．下列化合物中，各自的烯醇式含量最高的为（）。

[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】（A）项中连在亚甲基上的两个基团，一个为吸电子较强的三氟乙酰基，另一个为共轭效应较强的苯甲酰基，故其稀醇式最稳定，含量最高。

2．下列碳负离子最稳定的是（）。

[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（D）【解析】氯原子既有吸电子的诱导效应，又有给电子的超共轭效应，总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的超共轭效应，故（D）项的碳负离子最稳定。

3．下列碳负离子中最稳定的是（）。

[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】连在碳负离子上的基团的吸电子能力越强，则碳负离子越稳定。

4．下列反应[武汉大学2002研] 【答案】（D）【解析】丙二酸二乙酯与l，4-二溴丁烷反应生成，经水解得二元羧酸，脱去一分子CO2后即得产物（D）。

二、填空题1．按烯醇式含量由高到低排列：。

[中国科学院-中国科学技术大学2004研]【答案】（B）＞（C）＞（D）＞（A）【解析】连在亚甲基上的两个基团的吸电子能力越强，则其烯醇式越稳定，即烯醇式含量（C）＞（D）＞（A）。

而（B）的烯醇式由于有两个苯环的共轭效应而最稳定。

2．由大到小排列以下化合物的酸性：。

[清华大学2000研]【答案】（A）＞（B）＞（C）＞（D）＞（E）【解析】连在亚甲基上的吸电子基团越多，且吸电子能力越强，则其α-H的酸性越强。

3．完成反应式。

[浙江大学2003研]【答案】【解析】一分子l，3-二羰基化合物在二分子强碱作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷反应，可在γ位烷基化，反应有区域选择性，原因是α-H酸性大，形成的烯醇负离子稳定，故在γ位发生烷基化，可使负电荷在α位，这样较稳定。

4．完成反应式。

[南京大学2003研] 【答案】【解析】乙酰乙酸乙酯中的活泼亚甲基先与碱作用生成碳负离子，碳负离子再与醛发生缩合反应生成产物。

2、具有酮和烯醇的双重反应性
酮式反应： 有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反
应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。虽为甲基酮但不发生卤仿 反应（如何解释？）。
烯醇式反应：
烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁 水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等 乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式 混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。当与酮式 试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反 应时为烯醇式结构，平衡向烯醇式移动。
EtOH
OHH+ -CO2

(CH2)n+2
CH-COOH
(CH2)n+2
C(CO2Et)2
还原
CH2OH (CH2)n+2 C CH2OH
SOCl2
CH2Cl (CH2)n+2 C CH2Cl
CH2(CO2Et)2 2EtO-
CO2Et (CH2)n+2 CO2Et
Eg 6： 用简单的有机原料合成
O O R C CH2 C R' O O R C CH2 C OR' O O RO C CH2 C OR'
β-二酮
β-酮酸酯
丙二酸酯
所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质：
CH3COCH2CN NCCH2CN NCCH2NO2 CH2(NO2)2
14.1 β -二羰基化合物的酸性和互变异构
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓）
OOH
OOH
CH3C-CH2-C-OC2H5
O CH3-COH
O + -CH2-COH + C2H5O-

1第十四章 β-二羰基化合物【重点难点】1.乙酰乙酸乙酯(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。

CH 3C O CH 2OOC 2H 53+25CH 3COOC 2H 52①②注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；RCH 2C O CH C OOC 2H 5RCH 2C OOC 2H 53+252①③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。

①②OC OOC 2H 5CH 2CH 2CH 2CH 2C OOC 2H 5C OOC 2H 53+C 2H 5ONa(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。

②①①CH 3C OCH RR'CH 3C OCH 2RCH 3C O C R'COOH CH 3C OCH COOH 稀H +OH -+-CH 3C O C R'C OOC 2H 5C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONaCH 3C O CH C O OC 2H 5CH 3C O CH 2OOC 2H 5RXR'X①①②②2.丙二酸二乙酯(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备2CH 3COOH 2CH 2COOH -CH 2COO -NaCNCH 2COO-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。

①②RXC 2H 5ONa R'X-+OH -+稀C 2H 5ONa CH(COOH)2R R CH 2COOHC(COOC 2H 5)2R R'C(COOH)2R R'CHCOOHRR'CH 2(COOC 2H 5)2①①①②②②R CH(COOC 2H 5)2▲3.Michael 加成掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。

第十四章 β— 二羰基化合物1、（1）2，2 -二甲基丙二酸 （2）2-乙基-3-丁酮酸乙酯 （3）2-氧代环己烷甲酸甲酯 （4）甲酰氯基乙酸 （5）3-丁酮酸（乙酰乙酸）2、（1）环戊酮 （2）CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH （3）CH 3CH 2CH 2COOH3、（1）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5 有颜色反应. （2）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH 2COOH 有颜色反应.4、（1）互变异构 （2）共振异构 （3）互变异构5、(1)(2)CH 3CH 2CHC OOC 2H 53OC 2H 5OH++C 2H 5OHCOCH （CH3）COOC 2H 5(3)(5)CHCOOC 2H 52H 5C H 3C 2H 5OHCHOO++C 2H 5OH(4)C 2H 5OHC H 2C O H 2CC H C OOC 2H 5C H 2C H 2+(1)CHOCHOCHO；6、(2) C 2H 5ONa , CH 3CH(Br)COOC 2H 5 , CH 3COCH 2CH(CH 3)COOC 2H 5 (3) HOCH 2CH 2OH / 干HCl , CH 3COCH 2C(OH)(C 6H 5)2 (4)NaCH(C OOC2H 5)22(C 2H 5OC O)2CCH 2CH 2COCH 32HOOCCHCH 2CH 2COCH3OOC 6H 5CH 2CH 32HOOCCHCH 2CH 2CH(OH)CH3，，，C 6H 5CH 2COCH 2C 6H 5C 6H 5CHC OCH 2C 6H 5CH 2CH 2CH CCH CCH 36H 5OC 6H 5CH 2CH 2CH CC CH OHCH 3C 6H 56H 5OCH 2CH 2CHC CH C 6H 5365CH 2CH 2CH C C CH 2CH 36H 5OC 6H 5O CH 2CH 2CHC C CH C 6H 5O -CH 36H 5OCH 2=CHCOCH 33NaOCH 3CH OH2--7、8、丙二酸酯合成： CH 3CH 2OHCH 2(COOC 2H 5)2[O]2① NaCN ②OH 3+2C 3H 5OH H(1)CH 3CH 2OHCH 3CH 2Br CH 3OHCH 3BrCH 2(COOC 2H 5)2NaBr 2425NaBr24NaHC(COOC2H 5)2253①②CH 3CH 2CH(CH 3)COOHC 2H 5CH(COOC 2H 5)2252△2H +(2)CH 3CH 2CH 3CH 2Br24+2H 2CCH 2OCH 3CH 2M gBrCH 2=CH 2CH 3CH 2OHMg 干醚CH 2(COOC 2H 5)225H 2SO 42△CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2Br32223CH 2CH 2CH 2CH 2COOHH +OH 2(3)△CH 3CH 2Br2CH 2(COOC 2H 5)2242△CH 3CH 2OHH +OH 2NaCN222C 2H 5ONaCH 3CH 2CH 3CH 2COOH 4CH 3CH 2CH 2OHCH 2=CHCH3CH 3CH(Br)CH 2Br32CH 2CH 2COOH 2COOHCH 32NaCH(C OOC2H 5)2H++21,2-二溴乙烷合成酮 (3).(4)2CH 2(COOC 2H 5)22△CH 3CH 2OHH +222C 2H 5ONaCH 2BrCH 2BrCH 2CH(COOC 2H 5)22CH(COOC 2H 5)22NaCH(COOC2H 5)2+2CH 2=CH 225COOC 2H 5COOC 2H 5C 2H 5OCOC 2H 5OCO COOHHOOC CH 2BrC H 2Br22(5) 1,2-二溴乙烷合成同 (4). 2△22+22C H ONaC H 2(C OOC 2H 5)2C OOC 2H 5C OOC 2H 5C OOH9、乙酰乙酸乙酯合成: 3225CH 3CH 2H+H+3COOHCH 3COOC 2H 53COCH 2COOC 2H 5(1)CH 3CH 2Br C H ONa NaBr 2425②CH 3CH 2OHCH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa 25②CH 3CH 2CH(C 2H 5)COCH 3(2)CH 3OH CH 3Br C 2H 5ONa NaBr 24CH 3Br②CH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa CH 3Br②40%NaOH(CH 3)2CHC OOH(3)CH CH OH2PC H ONa ①②CH 3CH 2OH H+CH 3COOH CH 3COCH 2COOC 2H 5225ClCH 2COOHClCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2COOH(4)①②CH 3CH 2OHH+2Br 2222C 2H 5ONa CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 3CH 2BrC H 2Br2(5)- H 2OCH 3CH 2Br CH 3OH②3+24①②CH 3CH 2MgBr CH 3CH 2OH干醚22C H ONaCH 3CH 2CH 2OH+CH 3COCH 2COOC 2H 55%NaOHCrO 3 / 吡啶HCHOCH 3CH=CH2222光过氧化物CH 3CH 2MgBrBr H BrC H 2CH 2CH 2BrC OCH 310、该化合物为：CH 3COCH 2CH 2COOH 反应式略。

第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。

(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。

反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。

(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。

(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。

第十四章 β-二羰基化合物习题及参考答案(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 22COOHCH 3(2)(CH 3)22COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3OH(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。

(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。

反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 322)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3C CH CH 3OH OCH 3CH H 3COHO 和(2) CH 3C O -OH 3CCO -O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。

(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。

(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH C OC 2H 5OO CH 2CH=CH 2(2) CH 3C CH OC 2H 5O O CH 2COOCH 3(3) CH 3CCH C OC 2H 5OO 2COCH 3(4) CH 3C CH C OC 2H 5OO 2H 5(5)CH 3CCHC OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5 (6)CH 3C CH C OC 2H 5OO CHCH 2COOCH 33(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

第十四章 β－二羰基化合物一、 命名下列化合物：1.CH 3CH 3C COOH COOH2.CH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 53OCOOCH 34.ClCOCH 2COOC 2H 55.CH 3COCH 2CHO二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：1.COCO C OH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、试用化学方法区别下列各组化合物:1.CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,CH 3COC(CH 3)COOC 2H 52.CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－顶替酸生成晶体，而丙二酸不能。

四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？1.CO OOC 2H 5OOC 2H 5OH,2.CH 3C O O -,CH 3C OO-3.C OOH,五、完成下列缩合反应：1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OCH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOH2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(C OOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H 5O 3C 6H 5CH CHC 6H 5OCHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1，2－甲基丁酸CH 3OH3CH 3ClC 2H 5OH3CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 3NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 312-2.H 3O+HOOCCCOOH CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH2CHCOOHCH 3CH 2OHCH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHO2CH 3CH 2CH 2CH 2OHP C l 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOHCH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH2Br BrCH 32Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 22CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸CH 3CH 2OHCH 2=CH 2Br BrCH 2CH 2BrCH 2(COOC 2H 5)222NaOC H NaCH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2BrCH 2CH 2BrCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)22NaOC H BrCH 2CH 2BrCOOC 2H 5C 2H 5OOCC 2H 5OOCCOOC 2H 5NaOH,H 2O1.2.H 3O+COOHCOOHC 2H 5OOCCHCOOC 2H 5+BrCH 2CH 2BrC 2H 5OOCCHCOOC 2H 5CH 2CH 2BrNaOC H C 2H 5OOCCCOOC 2H 5NaCH 2CH 2BrC 2H 5CCCOOC 2H 5CH 2CH 2NaOH,H 2O1.2.H 3O+COOH九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na C 2H 5CH 32H 5NaOC H CH CH ClCH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3%HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 3CH 3ClCH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOH C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaH O+5%CH 3CH=CH 2Cl 2500ClCH 2CH=CH 2HBr ClCH 2CH 2CH 2BrClCH 2CH 2CH 2BrCH 3COCHCOOC 2H 5CH 2CH 2CH 2ClNaOC H CH 2CH 2CH 2ClCH 3COCCOOC 2H 5NaCH 3COCCOOC 2H 5C OCH 3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。

（4）不能。 （5）不能。 （6）
CH2COOCH2CH3 2 NaOEt CH2 O C CHCOOEt
五、 1. 互变异构。
2. 共振杂化。 3. 共振杂化。 4. 互变异构。 六、 1.
CH3
O C CHCOOEt CH2CH=CH2
2.
CH3
O C CHCOOEt CH2COOCH3
O C CCOOEt H2C CH2
O CH3 COOCH3 CH3O _ _ O OCH3 CH3 COOCH3 O OCH3 _ CH3 O CH3OH OCH3 CH3 COOCH3
COOCH3
_ CH3O
O _
OCH3 COOCH3 CH3
_ O H3COOC
OCH3 CH3 CH3O
_ H3C
O COOCH3
八、 1. （1）
1) 40%NaOH CH3CH2CH2CH2COOH 2) H+
（2）
CH3COCH2COOEt
CH3CH2Br NaOEt
5%NaOH
CH3CH2CH2COCH3
（3）
CH3COCH2COOEt
CH3CH2CH2Br NaOEt
5%NaOH
NaBH4
OH CH3CHCH2CH2CH2CH3
（H3 C2H5OOCCCOOC2H5 CH2CH3
12.
O H H3C C C CH2COOCH3 CH3
二、 1.
CH3CH2
O C CHCOOC2H5 CH3
2.
O C CHCOOC2H5
3.
COOH
4.
CH2COOH O
5.
O
6.
CH3 O C CH2CH2CH2COOH