杂多酸盐及其催化

杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应摘要以苯为原料己内酰胺生产工艺中，环己酮肟是关键中间体，传统工艺大多采用环己酮－羟胺法。

以钛硅分子筛TS-1 为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应，条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。

1990 年前后意大利Enichem 公司开发建成TS-1 分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置，为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。

然而，TS-1 分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3μm），催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离，回收困难，流失严重。

因此，分离回收TS-1 分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题，限制着氨肟化技术的推广应用。

本文采用环境友好型“双功能催化剂”——杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应，成功制备了以P 为中心原子，W、Mo、V 为配位原子的杂多酸及其盐，经FTIR、XRD、ICP 表征，结果表明其具有Keggin 型结构。

对影响杂多酸（盐）合成收率的主要因素，如反应温度、物料配比、pH 值及溶剂量等进行了考察。

结果表明：合成保持在近沸状态，物料配比接近化学计量，pH 值维持在1.6-1.8，杂多酸收率达82.51%。

以环己酮氨肟化催化反应体系对杂多酸（盐）进行评价，结果表明以Keggin 型磷钨杂多酸的催化性能最好，具有催化活性高，选择性和稳定性好，催化反应条件温和且无污染等优点。

以磷钨杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2 用量及溶剂对反应的影响。

实验结果表明：以水作溶剂，H3PW12O40 用量为19.6g/1mol 环己酮，双氧水与酮摩尔比为1.6/1，20℃下反应5.0h，氨肟化反应收率89.41%，选择性高达98.38%。

在预实验的基础上，初步探索了环己酮氨肟化的反应机理。

水相中Keggin型杂多负离子通过与过氧化氢形成一种高活性过氧化多酸化合物，使过氧化多酸几乎完全转移到有机相，从而将氧原子从过氧化多酸转移到底物，催化环己酮氨肟化反应。

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烟台大学硕士学位论文杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究姓名：李新华申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：索掌怀20080601摘要严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。

氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法。

杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。

论文选择以杂多酸（盐）为催化剂，以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。

以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性，并与其催化活性进行关联，取得如下结果：1．制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+x PV x Mo12-x O40（x=1，2，3）。

元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。

2．不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为：H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。

在最佳反应条件下，H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。

3．以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂，N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大，具有原有的Keggin结构。

这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为：H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。

利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率，发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为：Al2O3 > TiO2 > SiO2 > 活性炭，这种相互作用会显著影响其催化活性。

4．采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂，并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。

杂多化合物及其负载型催化剂的研究摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。

对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。

关键词: 杂多化合物 负载 催化剂杂多酸(heteropoly acid , HPA) 及其相关的化合物(HPC) 因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1 ] 。

在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物) 反应中发挥优异的催化性能[2 ] ,但是却存在着分离和再生困难的缺点, 而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m /g ) ,不利于充分发挥其催化反应性能。

因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。

本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。

1.杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。

作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。

像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。

伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。

在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。

由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquid phase) ”行为[3 ] 。

作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。

而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。