纳米SiO2的制备改性及在丙烯酸酯聚合物中的应用-修改1

海南大学材料与化工学院题目：纳米SiO2的制备改性及在丙烯酸酯聚合物中的应用姓名：王芳志学号：20080402B066专业：高分子材料与工程班级：08高分子材料与工程（2）指导教师：赵富春时间：2011 年10月纳米SiO2的制备改性及在丙烯酸酯聚合物中的应用王芳志20080402B066摘要纳米SiO2是重要的无机固体材料，对于诸多行业产品的提档升级具有重要意义。

本文介绍了纳米SiO2的一般制备方法，对各种制法的优缺点进行了评述；阐明了改性机理，列举了常见的改性方法；对纳米二氧化硅在丙烯酸酯聚合物中的应用作了简要的概括，并叙述了其在应用中所表现出来的优异性，奇异的特性。

关键词：纳米二氧化硅，制备方法，改性，应用引言是无定型白色粉末，是一种无毒，无味，无污染的非金属材纳米SiO2料，其分子状态呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结构等），是一种絮状和网状的准颗粒结构，为球形，这种结果使它具有独特的性质。

纳米Si0是目前应用最广泛的纳米材料之一，由于其具有高强度、高2可刚性、能吸收紫外线等特点，业已成为材料科学研究的热点。

纳米Si02应用于催化、污染治理、生物医学领域、电池、电极、新能源、环境友好材料、高分子复合材料、重金属检测、微反应器、聚合物成型加工等领域。

纳米二氧化硅在制备上有干法和湿法等；在改性方面有溶胶-凝胶法、气相法、原位接枝、高聚物改性、硅烷偶联剂等对其的表面改性等。

它作为一种新型的高性能纳米材料，具有十分重要的应用意义，在一些聚合物中的应用，表现出优良的性能。

特别是近年来，纳米二氧化硅在丙烯酸酯聚合物中的应用研究引起了业界的广泛关注。

1 纳米二氧化硅的制备工业用SiO2称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3um 以下，相对密度为2.319-2.653，熔点>1750°C。

其性能特点如下，吸潮后形成聚合细颗粒纳米二氧化硅具有抗紫外线老化和热老化的性能，同时其小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热，光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性；在高温下具有强度，韧度和稳定性高的特点，分散在材料中与高分子链结合形成网状结构，从而提高材料的强度，韧度等基本性能。

纳米二氧化硅的三维硅石结构，大表面积，不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。

在生产纳米SiO2的方法中，可分位干法和湿法两种,其中干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法。

不同形态的SiO2有不同的制备方法，如有单分散SiO2、SiO2微球、油溶性球等的制备。

以下简要介绍的一些制备方法。

1.1气相法气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅( 该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能)。

但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限制了产品应用广度。

其主要反应方程式如下所示：H 2+O2→2H2OSiCl4+2H2O→SiO2+4HCl2H2+O2+SiCl4→SiO2+4HCl1.2 沉淀法沉淀法在原料的选择、制备的工艺与设备的要求上，与气相法相比较，都具有明显的优势。

沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO2晶体，其所选用的原料易得，生产流程简单，能耗低，设备投资少。

沉淀法所生产的产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好，但该法为目前主要的生产方法。

NaSiO3+HCl → H2SiO3+NaClH 2SiO3+SiO2+H2O吴力立[1]采用此法通过原位生成改性技术制备出在高分子材料中容易分散纳米SiO2。

他是以硅酸钠为原材料，在硅烷偶联改性剂的作用下，得到颗粒粒径在10--15nm和粒径分布窄(10nm占12．5％；15nm占87．5％)纳米Si02分散液。

纳米颗粒在介质中分散度高、稳定性好。

并且发现纳米Si02的产率、粒径及分布与反应工艺条件密切相关。

1.3 凝胶法凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶，成溶胶后，随着体系PH值的进一步降低，吸附OH-带负电荷的SiO2胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，SiO2胶粒便通过表面吸附的水合Na＋的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。

该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高，故而凝胶法应用较少。

王鹏程[2]等用无水乙醇、甲苯、氨水(质量分数为25％)，以上均为分析纯；正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙二醇、癸二酸、氢氧化钠，以上均为化学纯；w(H2SO4)=75％(自制)等为原材料，采用凝胶法制得单分散纳米SiO2。

其操作方法如下，取正硅酸乙酯与一定量的乙醇溶液混合后并置于60℃的恒温水浴中，在连续搅拌条件下将氨水滴入混合液中，使之均匀混合并反应，待反应完毕后，将产物SiO2醇洗，然后用阳离子表面活性剂进行处理，再经80℃干燥，即得到所需要的SiO2纳米微粒。

以正硅酸乙酯和氨水为原料通过合理控制反应条件所制备的单分散球形SiO2粒径60nm左右的球形微粒，其表面含有大量羟基，具有无定形晶体结构。

结果研究表明，用聚乙二醇和癸二酸缩聚得到的两亲性聚酯对自制的二氧化硅颗粒进行表面吸附改性，并用FT—IR、TG、TEM对改性前后的纳米二氧化硅的结构、分散性进行了表征。

所得改性后的纳米二氧化硅在甲苯中具有良好的分散性。

解小玲，郭睿劼[3]等采用溶胶-凝胶技术，利用正硅酸乙酯的水解和缩合反应，在制备纳米SiO2粉体的过程中，通过使用NH4Cl作为阳离子表面活性剂，优化了工艺，获得最佳产品，大大地缩短了制备时间，且产品粒径分布窄。

此外，潜伏酸法制备纳米SiO2，也属于凝胶制法。

纳米二氧化硅的制备方法中沉淀法是以硅酸钠和酸化剂为原料，原料廉价易得，便于生产与应用。

但是，最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度以及搅拌条件等方面的影响。

酯在硅酸钠溶液中水解，可均匀地释放出H+，能够比直接加酸提供更好的反应条件。

因此用乙酸乙酯作为酸潜伏剂，以硅酸钠为原料制备了纳米二氧化硅以进行高性能化、多功能化研究具有重要的理论和实际意义。

1.4 超重力反应法超重力技术，即旋转填充床(RPB)技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新技术。

利用旋转填料床中产生的强大离心力形成超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。

液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。

传质单元高度降低了l-2个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点。

超重力反应法制备纳米二氧化硅以硅酸钠为液相，二氧化碳为气相，采用超重力反应装置，使气、液两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力场条件下的复孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极小的丝和滴，使微观混合速率得到极大强化，使溶液过饱和且分布均匀，而快速、高质量地生产出纳米Si02。

贾宏，郭错，陈建峰[4]等以二氧化碳和水玻璃为原料，采用超重力技术制备纳米二氧化硅的试验是一种新的尝试。

用该方法制备的二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于30nm。

在超重力环境中，传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间。

1.5 微乳液反应法微乳液反应法是液相制备法中的较为新颖的一种手段。

与其他化学制备方法相比,以微乳液作为“纳米反应器”可以获得粒径小，分布窄的纳米微粒且可原位实现对纳米粒子的表面改性。

利用微乳反应法制备纳米Si02颗粒，反应物大多是硅酸酯如正硅酸乙酯，当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时，会发生水解生成金属氧化物或复合氧化物。

也有研究者将碱金属硅酸盐的反胶束微乳液加入到无机酸中，制各出的纳米二氧化硅。

微乳液反应法所用表面活性剂种类很多，其中非离子型表面活性剂使用较多。

王丽丽，贾光伟，许湧深[5]等在壬基酚聚氧乙烯醚（NP-5）/环己烷/氨水的反相微乳液体系中，进行正硅酸乙酯(TEOS)的水解，缩合反应，得胶体。

得到这样的结果，氨水微乳液到粒径在30-50nm的单分散纳米SiO2是碱催化TEOS水解,缩合制备纳米SiO粒子的适宜体系。

当体系中的TEOS2的粒径减小，粒浓度增大时，粒子的粒径随之增大。

降低NP-5的浓度SiO2粒子表面形貌的作用度分布变窄。

水相中氨水的浓度起到了控制纳米SiO2且在较高氨水浓度时粒子的粒径较大，粒径分布较窄。

1.6 模板法模板法是制备纳米二氧化硅中空微球的重要方法，主要以表面活性剂粒子以生为模板，在其上交替吸附相反电荷的聚电解质和不同粒径的SiO2成纳米二氧化硅微球，再将将所得产物在高温下煅烧，得到具有多孔结构中空微球。

的纳米SiO2武晓峰，陈运法，田亚峻[6]等用吸附在聚苯乙烯胶体颗粒表面的离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，诱导原位生成的中空纳米Si02复合颗粒。

然后550℃下颗粒在胶体颗粒表面进行自组装，形成PS／SiO2焙烧除去PS和CTAB，得到“笼状”中空SiO2微球。

这种中空微球的球壁存在两种类型的孔结构，为不同尺寸分子提供了通道，避免了堵塞。

1.7 超声机械法超声技术作为一种物理手段和工具能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温，高压等。

这些能量在材料化学中起到了光，电，热方法所无法达到的作用，近年来将超声应用于纳米粉体材料的制备方面国内外都有相关报道，然而功率超声的空化作用和机械的搅拌粉碎相融合的技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均，同时对团聚体还可以起到剪切作用。

任振，郑少华[7]等研究了功率超声和搅拌粉碎融合技术制备纳米SiO2颗粒的工艺。

在传统机械搅拌粉碎下所得颗粒粗大，形貌不均匀，多团聚，分散性差；在超声场和机械搅拌粉碎融合技术的作用下，颗粒形貌均匀，无团聚分散性好。

1.8 其他制备方法(1) 温石棉尾矿活化产物制备纳米Si02姜延鹏，彭同江，孙红娟[8]等为了减少温石棉尾矿的大量丢弃而造成环境污染与资源浪费。

以青海芒崖温石棉尾矿的活化产物为原料，采用碳化法制备纳米二氧化硅，制备出了粒度为50nm左右的球状无定形纳米SiO2 。

且SiO2浓度达99%，同时，纳米SiO2的转化率达77％以上。

纤蛇纹石石棉尾矿又称温石棉尾矿，是温石棉矿在选矿及加工过程中产生的尾渣。

除了含有少量的短纤维温石棉外，主要由蛇纹石组成，温石棉化学成分主要为氧化镁、二氧化硅等。