纳米二氧化硅修饰-改性文献总结
- 格式:docx
- 大小:536.61 KB
- 文档页数:15
复旦大学碾士学位论文1.4.6复合材料中纳米二氧化硅的形貌表征图1—11和1-12是纳米二氧化硅SPl和A200分散在丙烯酸树脂中的透射电镜照片。
与纳米二氧化硅在醋酸丁酯中的分散性一样,用MAPTS改性的二氧化硅相对未改性的二氧化硅来说,具有较好的分散性,这点对于SPl来说尤为明显(见图1—1la和1.1lb)。
另外,通过原位聚合制备的纳米复合材料中,二氧化硅的分散性优于通过共混法制各的(见图1-llb和】.1lc),这是由于改性的二氧化硅中含有可与丙烯酸酯单体反应的基团,在原位聚合中,与丙烯酸酯链段有较强作用,有利其分散。
然而这些对于纳米二氧化硅A200来说都不是那么明显(见图1-12),无论是否改性,无论使用原位或者共混得方法,对于A200在丙烯酸树脂中的分散性没有很大影响。
这可能是纳米二氧化硅A200相对SPl而言,本身就具有较小的比表面积以及较低的羟基含量,使其在丙烯酸树脂中具有比较好的分散性,所以通过MAPTS对其改性,欲使其更易分散并没有在A200中体现出来。
(a)复旦大学硕士学位论文(c)图1-ll含有SPl的复合涂层的TEM照片(a)含有共混的未改性的二氧化硅(b)含有共混的改性的二氧化硅(c)含有原位生成改性的二氧化硅Figure1-11TEMpicturesofcompositescontainingSPIpreparedby【a)blendingwithunmodifiednano-silica,(b)blendingwithmodifiednano·silicaand(c)in—situmethodwithmodifiednano-silica(a)(b)复旦大学硕士学位论文(c)图1-12含有A200的复合涂层的TEM照片(a)含有共混的未改性的二氧化硅(b)含有共混的改性的二氧化硅(c)古有原位生成改性的二氧化硅Figure1-12TEMpicturesofcompositescontainingA200preparedby(a)blendingwithunmodifiednano-silica,(b)blendingwithmodifiedriano-silicaand(c)in-situmethodwithmodifiednano.silica1.4.7改性对复合树脂Tg的影响图1.13至图1.15为纳米复合树脂的DMA损耗曲线。
对于用熔融共混法制备的纳米复合材料而言,无机粒子能在聚合物中作纳米级的原生粒子分散是决定材料性能改善的最重要因素之一。
粒子在塑料中分散粒径大小及分散均匀性对填充改性塑料的性能及其均匀性影响很大。
因此解决自身团聚很强的纳米粒子在材料中的分散性问题,成为制备性能优良复合材料的关键点,也是难点之所在。
纳米SiO2为无定形白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料,其呈现出絮状和网状的准颗粒结构。
由于纳米SiO2表面能大,易于团聚,通常以二次聚集体的形式存在,限制了其超细效应的充分发挥,在有机相中难以浸润和分散。
目前,对纳米SiO2的改性方法有多种,通常采用的是硅烷偶联剂法。
硅烷偶联剂由于具有双反应功能团[1],能使填料与聚合物的结合界面以化学键相连,从而提高填料的补强性能[2~4]。
微波是一种波长从1mm到1m左右的超高频电磁波,具有物理、化学、生物学效应。
在电磁场中,体系介质产生极化取向,相邻分子间由于分子热运动产生强烈的相互作用,极性分子产生“变极”效应,由此产生了类似摩擦作用,使极性分子瞬间获得能量,以热量形式表现出来,介质整体温度同时随之升高。
微波还存在一种不是由温度引起的非热效应,微波作用下的有机反应,改变了反应动力学,降低了反应活化能。
以上特性使得微波加热有机反应具有传统加热法所无法具备的优点,反应速度快,效率高。
本文作者采用微波法对纳米SiO2进行表面改性,考察了偶联剂用量、微波功率、硫酸用量对改性效果的影响,探讨了最佳表面改性条件,并对改性后的纳米SiO2进行了表征。
1实验部分1.1主要试剂与仪器纳米二氧化硅:粒径<100nm,购自海川化工有限公司,硅烷偶联剂SCA-1603:分析纯,哈尔滨化工研究所实验厂产品;浓硫酸:分析纯,购自莱阳市双双化工有限公司;无水乙醇:分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂产品。
电脑型旋钮码微波炉:顺德市格兰仕电器实业有限公司;PHS-3C精密pH计:上海精科;TGA-7热重分析仪:美国PE公司;370FTIR红外光谱仪:德国BRUKER,EQUINOX55。
纳米二氧化硅表面改性一、本文概述纳米二氧化硅作为一种重要的无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,如高比表面积、良好的化学稳定性和独特的光学性质等,在众多领域如橡胶、塑料、涂料、医药、化妆品和食品工业等都有着广泛的应用。
然而,纳米二氧化硅的高比表面积和表面能导致其易于团聚,从而影响了其性能和应用。
因此,对纳米二氧化硅进行表面改性,以改善其分散性和与其他材料的相容性,一直是纳米材料领域的研究热点。
本文旨在深入探讨纳米二氧化硅表面改性的各种方法、原理及其在实际应用中的效果。
我们将首先介绍纳米二氧化硅的基本性质和应用领域,然后重点论述表面改性的重要性以及目前常用的表面改性方法,包括物理改性和化学改性两大类。
在此基础上,我们将对改性后的纳米二氧化硅的性能进行评估,并探讨其在实际应用中的潜力和挑战。
我们将展望纳米二氧化硅表面改性的未来研究方向和应用前景。
通过本文的阐述,我们希望能够为从事纳米材料研究和应用的科研人员提供有价值的参考,推动纳米二氧化硅表面改性技术的进一步发展,并为其在各领域的广泛应用提供有力支持。
二、纳米二氧化硅的表面性质纳米二氧化硅(SiO₂)是一种重要的无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,如高比表面积、优异的热稳定性、良好的光学透明性等,在众多领域如涂料、橡胶、塑料、陶瓷、生物医药等都有着广泛的应用。
而纳米二氧化硅的表面性质,特别是其表面结构和活性,直接影响了其在这些领域的应用效果。
纳米二氧化硅的表面结构主要由硅羟基(Si-OH)构成,这些硅羟基可以是孤立的,也可以是连生的,形成硅氧烷键(Si-O-Si)。
这些硅羟基的存在使得纳米二氧化硅表面带有亲水性,易于形成氢键,从而表现出强烈的吸附性能。
同时,硅羟基也是纳米二氧化硅表面改性的关键,通过对其进行化学反应,可以引入各种有机官能团,从而改变其表面性质。
纳米二氧化硅的表面活性主要源于其高比表面积和大量的表面硅羟基。
高比表面积使得纳米二氧化硅能够与其他物质进行充分的接触和反应,而大量的表面硅羟基则提供了丰富的反应位点。
纳米二氧化硅制备、改性与应用l0无机硅化合物(Inorg.SiliconCompound)2006年第1期(总第134期)纳米二氧化硅制备,改性与应用张密林,丁立国,景晓燕,侯宪全(哈尔滨工程大学,哈尔滨1S0001)摘要:SiOz是重要的无机材料,对于诸多行业产品的提档升级具有重要意义.本文介绍了纳米SiO:制备方法,对各种制法的优缺点进行了评述;阐明了改性机理,列举了常见的改性方法;对具体应用作了简要的概括,讲述了纳米SiOz在各个应用所表现的优越性能和一些奇异特性.关键词:纳米SiO:;制备;改性;应用纳米Si0是极具工业应用前景的纳米材料,它的应用领域十分广泛,几乎涉及到所有应用SiO粉体的行业.就作为添料而言,不改变工艺流程,而只是替代精晶SiO,其制品的各项性能指标均会大幅提高,而纳米SiO的应用远不止于此.我国是美,英,日,德国之后,第五个能批量生产此产品的国家,纳米SiO批量生产为其研究开发提供了坚实的基础.我国纳米SiO的生产与应用落后于发达国家, 该领域的研究工作还有待突破.1纳米Si0的制备纳米S是无定型白色粉末(指其团体聚体),表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基.其分子状态呈三维链状结果(或称三维网状结构,三维硅石结构等).工业用SiO:称作白炭黑,是一种超微细粉体,质轻,原始粒径0.3m以下,相对密度2.319~2.653,熔点1750C,吸潮后形成聚合细颗粒.国外生产方法有干法和湿法两种.干法包括气相法和电弧法,湿法分沉淀法和凝胶法.国内主要为湿法,即沉淀法和凝胶法,其中凝胶法用得较少.气相法:气相法多以四氯化硅为原料,采用四氯化硅气体在氢氧化流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅.该法优点是产品纯度高,分散度高,粒子细而形成球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能,但原料昂贵,能耗高,技术复杂,设备要求高,限制了产品使用.沉淀法:沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松,细分散的,以絮状结构沉淀出来的SiO晶体.该法原料易得,生产流程简单,能耗低,投资少.但是产品质量不如气相法和凝胶法.该法为目前主要的生产方法.凝胶法:凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应,使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大,形成具有乳光特征的硅溶胶.成溶胶后,随着体系pH值的进一步降低,吸附OH一带负电荷的SiO胶粒的电动电位也相应降低,胶粒稳定性减小,SiO胶粒便通过表面吸附的水合Na+ 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶,去水即得纳米粉.该法原料与沉淀法相同,只是不直接生成沉淀,而是形成凝胶,然后干燥脱水,产品特性类似于干法产品,价格又比干法产品便宜,但工艺较沉淀法复杂,成本亦高,该法应用较少.2纳米SiO2的改性张密林,丁立国等:纳米二氧化硅制备,改性与应用11纳米SiO表面是亲水性的,这导致了与橡胶等有机配合时相容性差,难混入,难分散.纳米Si0比表面积大,粒径小,空气中易飞扬,储存与运输皆不便.表面改性分为热处理和化学改性,SiO的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与Si0表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水,以达到改变表面性质的目的.2.1热处理热处理后二氧化硅表面吸湿量低,且填充制品吸湿量也显着下降,其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合,从而导致吸水量降低,此种方法简便经济.但是,仅仅通过热处理,不能很好改善填充时界面的粘合效果,所以在实际应用中,常对纳米SiO使用含锌化合物处理后在200~400℃条件下热处理,或使用硅烷和过渡金属离子对纳米Si0处理后进行热处理,或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅,然后进行热处理.2.2化学改性Si0的表面活性硅醇基可以同有机硅烷,醇等物质发生化学反应,以提高同聚合物的亲和性及反应活性.根据改性剂的不同,常用的化学反应有以下几种.(1)与醇反应II—Si—oH—Si占占IIII(2)与脂肪酸反应I—H—_Si—oH+R—COOH——II—RO—H占__+OIl一i_0o—RI(3)和有机硅化合物反应I}一Si—OH+CI--Si(CH.).—一一Si—O—Si(CH.).+HCIII(4)表面接枝聚合物Il—Si—0H+SOCI—一一Si—Cl+IIRRIIIIR—OOH—一一Si—0OH+nCHz—C—一一Si一(CHz—C)一IfIICOORCOOR(5)与胺类反应一i—oH+NHR二!一当i—o—HNR—Si—oH+NH2R——二二—一Si—o—HNR u/12无机硅化合物(Inorg.SiliconCompound)2006年第1期(总第134期)(6)硅烷偶联剂改性YRsix!YRi——oH+Ho一i一二!YR—0—i—IIII其中Y为一NH,一sH等官能团,X为一OMe或--OEt,R代表C—C桥.3纳米SiO的应用领域由于纳米SiO具有小尺寸效应,表面界面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光,电特性,高磁阻现象,非线性电阻现象以及其在高温下仍具有的高强,高韧,稳定性好等奇异特性,使纳米SiO可广泛应用各个领域,具有广阔的应用前景和巨大的商业价值.3.1树脂基复合材料的改性树脂基复合材料具有轻质,高强,耐腐蚀等特点,随着应用领域对树脂基材料性能的要求的提高,高性能的树脂基复合材料不断产生,把分散好的纳米SiOz颗粒均匀地加到树脂材料中,可以提高材料强度和延伸率,提高耐磨性和改善材料表面的光洁度,提高抗老化性能,从而改善树脂基复合材料性能的目的.3.2新型塑料添加剂常规SiO作为补强添加剂加到塑料中,利用它的透光性,粒度小,可以使塑料变得更加致密.纳米SiO的作用不仅仅是补强,它具有许多新的特性,如半透明性的塑料薄膜,添加纳米SiO不但提高了薄膜的透明度,强度,韧性,更重要的是防水性能大大提高.3.3功能纤维添加剂利用纳米SiO对紫外光,可见光和近红外的高反射率光学特性,可用于人造纤维的制造,主要有红外屏蔽人造纤维,抗紫外线辐射人造纤维,高介电绝缘纤维和静电屏蔽纤维等.3.4新型橡胶材料添加剂传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑来提高强度,耐磨性和抗老化性,但制品均为黑色,并且档次较低.纳米SiOz不仅具有补强的作用,而且使常规橡胶具备一些功能特性,例如通过控制纳米SiO颗粒尺寸可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶,即可抗紫外辐射,又可防红外反射,还可利用纳米SiOz的高介电特性制成绝缘性能好的橡胶.添加纳米SiO的橡胶,弹性,耐磨性都会明显优于常规的炭黑作填料的橡胶.3.5陶瓷中添加纳米Sio2在现代氧化物陶瓷生产中,纳米SiO代替纳米AlO.添加到陶瓷里,效果比添加AlO.更理想,不但大大降低陶瓷制品的脆性,其韧性也提高几倍至几十倍, 在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层纳米SiO,光洁度可明显加强.纳米SiOz的价格, 仅是纳米AlO.的二分之一,又可有效地降低材料成本.3.6密封胶,粘结剂的改性剂密封胶和粘结剂要求产品粘度,流动性,固化速度均为最佳条件,国外产品采张密林,丁立国等:纳束二氧化硅制备,改性与应用13用纳米材料作为添加剂,纳米SiO是首选材料.在纳米SiO的表面包敷一层有机材料,使之具有亲水特性,这种纳米SiO添加到密封胶中很快形成一种硅石结构, 形成网络结构,抑制胶体流动,固化速率快,提高粘结效果.由于颗粒尺寸小,就更增加了胶的密封特性.3.7新型涂料添加剂因为纳米SiO是一种抗紫外线辐射材料(即抗老化),加之颗料小,比表面积大,能在涂料干燥时很快形成网络结构,添加纳米SiO可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差,触变性差,耐候性差,耐洗刷性差等缺点,涂膜与墙体结合强度大幅提高,涂膜硬度显着增加,表面自洁能力也获得改善.3.8用作催化剂载体,由于纳米Si0具有粒径小,比表面积大等特点,担载后使催化剂达到纳米级,从而具有纳米颗粒的性质,担载少量催化剂有效成分可达到高催化活性,有效降低了催化剂的成本,提高了催化效率,并能延长催化剂寿命.3.9在杀菌剂中的应用纳米SiO具有生理惰性,由于比表面积大,表面多孔隙,所以具有高吸附性,在杀菌剂的制备中常用作载体,可吸附抗菌离子,达到杀菌抗菌的目的,已用于洗衣机,冰箱外壳,电脑键盘等的制造.3.10在医药方面的应用纳米SiO无毒无害且具有高吸收性,分散性,增稠性,在药物制剂中得到了广泛的应用.如在雷尼替丁,甲晴米胺,呱仑西平等药物中,加入少量的纳米SiO可改变其流动性I力Ⅱ入少量的纳米SiO于灰黄霉素中,可改变其溶解速度,即改变难溶药物在水中的分散性和吸收性;加入少量的纳米SiO于含有阿司匹林的药粉中,,会改变药粉的抗静电性.除上所列应用领域外,纳米SiO在机械,通讯,电子,光学,军事,农业,食品轻工,化妆品等领域中还具有广阔的应用前景.4结语纳米SiO作为纳米材料家族中的一员,对其开发具有重要的实际意义.我国纳米材料的研究已取得许多成果,但纳米SiO的应用才刚刚起步,随着对纳米SiO研究的深入,应用领域的拓宽,纳米SiO会进一步工业化,纳米SiOz材料也必然引起更多的关注.参考文献:[1]李中军,贾汉东,申小清.水玻璃一乙酸乙酯体系的成胶特性及SiOz凝胶粉末的制备[J].硅酸盐,2000?28(1):77—79[2]秦晓东,将晓明,陈月珠.高比表面积超细二氧化硅粉体的制备[J].石油大学,2001,25,36--38[3]赵秦生,李中军,刘长让.溶胶一凝胶法制备多孔SiO2超细粉体口].中南工业大学,1998,29(2)t131—134[4]WradD,KOEl,etat.Preparingcatalyticmaterialsbythesol--gelmethod[J].IndustrialEng ineeringChemicalRe—search.1995,34(z):421—426(其它路)。
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第11期(40)卷采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。
结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。
2.1主要试剂正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550,纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。
2.2二氧化硅微球的制备将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。
将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。
然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。
小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。
2.3二氧化硅微球表面羧基化改性将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。
在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。
改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。
SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6]二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工第24卷第6期2007年11月以纳米二氧化硅为原料,乙醇为溶剂,二甲基二氯硅烷为改性剂,水为改性助剂,较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%,预处理温度120℃,预处理时间50min,回流温度130℃,回流时间50min,水用量4%。
纳米二氧化硅粉体的表面改性研究一、本文概述随着纳米科技的飞速发展,纳米二氧化硅粉体因其独特的物理化学性质,在众多领域如橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药和化妆品等中得到了广泛的应用。
然而,纳米二氧化硅粉体的高比表面积和强表面能使得其极易发生团聚,这不仅影响了其性能的发挥,也限制了其在某些领域的应用。
因此,对纳米二氧化硅粉体进行表面改性,提高其分散性和稳定性,成为了当前研究的热点之一。
本文旨在探讨纳米二氧化硅粉体的表面改性研究,通过对表面改性方法、改性剂种类和改性效果等方面的深入研究,为纳米二氧化硅粉体的应用提供理论支持和实践指导。
文章首先介绍了纳米二氧化硅粉体的基本性质和表面改性的重要性,然后综述了目前常用的表面改性方法,包括物理法、化学法和复合法等,并分析了各种方法的优缺点。
接着,文章重点研究了不同改性剂对纳米二氧化硅粉体表面改性的效果,通过对比实验和表征分析,揭示了改性剂种类、用量和改性条件等因素对改性效果的影响。
文章对纳米二氧化硅粉体表面改性的未来发展趋势进行了展望,提出了一些有待进一步研究的问题和方向。
本文的研究结果不仅有助于深入理解纳米二氧化硅粉体的表面改性机制,也为优化改性工艺、提高改性效果提供了有益的参考。
本文的研究也有助于推动纳米二氧化硅粉体在各个领域的应用,促进纳米科技的进一步发展。
二、纳米二氧化硅粉体的基本性质纳米二氧化硅粉体是一种无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,在众多领域有着广泛的应用。
其基本性质主要表现在以下几个方面:粒径与比表面积:纳米二氧化硅粉体的粒径通常在1-100纳米之间,这使得其比表面积远大于常规材料。
高比表面积赋予了纳米二氧化硅优异的吸附性能和反应活性。
表面能:由于纳米二氧化硅粉体的高比表面积,其表面能也相对较高。
这使得纳米二氧化硅易于团聚,从而影响了其分散性和应用性能。
表面羟基:纳米二氧化硅粉体表面存在大量的羟基(-OH),这些羟基不仅使纳米二氧化硅具有亲水性,还为其表面改性提供了反应位点。
纳米二氧化硅表面改性条件优化【摘要】引入微波有机合成技术对纳米sio2进行表面改性,考察了偶联剂、微波功率和辐照时间、浓硫酸用量等对纳米sio2表面处理的影响,并通过红外光谱和热失重测试考察了粉体表面化学结构及改性情况。
实验得出的纳米sio2表面处理的最佳工艺条件为:偶联剂的用量为6%(质量百分含量),微波功率为320w,硫酸用量为1.25%(质量百分含量),微波辐射反应时间为15min。
【关键词】纳米二氧化硅;表面处理;微波对于用熔融共混法制备的纳米复合材料而言,无机粒子能在聚合物中作纳米级的原生粒子分散是决定材料性能改善的最重要因素之一。
粒子在塑料中分散粒径大小及分散均匀性对填充改性塑料的性能及其均匀性影响很大。
因此解决自身团聚很强的纳米粒子在材料中的分散性问题,成为制备性能优良复合材料的关键点,也是难点之所在。
纳米sio2为无定形白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料,其呈现出絮状和网状的准颗粒结构。
由于纳米sio2表面能大,易于团聚,通常以二次聚集体的形式存在,限制了其超细效应的充分发挥,在有机相中难以浸润和分散。
目前,对纳米sio2的改性方法有多种,通常采用的是硅烷偶联剂法。
硅烷偶联剂由于具有双反应功能团[1],能使填料与聚合物的结合界面以化学键相连,从而提高填料的补强性能[2~4]。
微波是一种波长从1mm到1m左右的超高频电磁波,具有物理、化学、生物学效应。
在电磁场中,体系介质产生极化取向,相邻分子间由于分子热运动产生强烈的相互作用,极性分子产生“变极”效应,由此产生了类似摩擦作用,使极性分子瞬间获得能量,以热量形式表现出来,介质整体温度同时随之升高。
微波还存在一种不是由温度引起的非热效应,微波作用下的有机反应,改变了反应动力学,降低了反应活化能。
以上特性使得微波加热有机反应具有传统加热法所无法具备的优点,反应速度快,效率高。
本文作者采用微波法对纳米sio2进行表面改性,考察了偶联剂用量、微波功率、硫酸用量对改性效果的影响,探讨了最佳表面改性条件,并对改性后的纳米sio2进行了表征。
纳米二氧化硅(nano-SiO2)为无定型白色粉末(团聚体),是一种无味、无毒、无污染的非金属功能材料。
因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性,并且表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基,具有奇异或反常的特性,如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点,常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等,在橡胶、塑料、涂料、油漆化妆品、医药和造纸等领域具有广泛的应用。
1纳米二氧化硅的制备[1-2]纳米二氧化硅的制备方法主要有干法和湿法两种。
干法包括气相分解法和电弧法,湿法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。
干法制备工艺制备的纳米二氧化硅纯度高,性能好但设备投资较大、生产过程中能耗大,成本高,故不常采用。
目前国内外多采用湿法工艺来制备纳米二氧化硅。
1.1气相沉积法气相沉积法以四氯化硅为原料,采用四氯化硅气体在氢、氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。
其工艺流程是经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧,完成高温水解反应,烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集,然后经过分离器到脱酸炉中进行脱酸处理,即可得到纳米二氧化硅,反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。
气相沉积法的优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能,但原料较贵,能耗高,技术复杂,设备要求高,从而限制了产品使用。
目前,采用该方法制备的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。
1.2化学沉淀法化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂(H2SO4、HCl 等)为原料,用酸化剂和硅酸钠溶液反应,反应生成的沉淀物经分离、干燥后得到SiO2。
化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法,最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等的影响。
常用的酸化剂为硫酸、盐酸以及硝酸等,也有选用有机酸酸化剂或有机-无机复合酸化剂的,也可用乙酸乙酯水解释放出H+作酸化剂,可得到粒径为20nm左右的纳米SiO2粉体。
第36卷第7期2007年7月应 用 化 工A ppli ed Chem ica l IndustryV o.l 36N o .7Ju.l 2007收稿日期:2007-04-04作者简介:解小玲(1969-),女,山西平遥人,太原理工大学讲师,硕士,主要从事材料科学方面的研究。
电话:0351-*******,E -m a i:l x iex l2003@126.co m纳米二氧化硅表面改性的研究解小玲,郭李有,许并社(太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原 030024)摘 要:采用钛酸酯对纳米二氧化硅进行表面改性的研究,测定了改性样品的接触角,并用羟基紫外线吸收法测试了改性效果,对所得纳米样品的改性效果进行了评价。
结果发现,钛酸酯与二氧化硅的比例为11%,在108e 条件下,以甲苯为溶剂反应1h 改性效果最好。
关键词:二氧化硅;钛酸酯;表面改性中图分类号:TQ 127.2;TQ 131.12 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2007)07-0703-02Research on s urface m odification of silicaX I E X iao -ling,GUO L i -you ,X U B ing-she(Co llege o fM ater i a ls Science and Eng i neer i ng of T a i yuan U niversity of T echnology ,T a i yuan 030024,Ch i na)Abst ract :Nano -silica w as m odifi e d usi n g TC coupling agen.t Contact angle and the m od ification e ffect o f nano -silica w ith absor bance of u ltrav i o let rad iation o f nano -silica were m easured ,the m odification effect o f nano -silica w as eval u ated .Itw as found that the best effect can be ach ieved w hen t h e w e i g ht o fTC is 11%of Si O 2,and toluene reacted under 108e fo r one hour .K ey w ords :silica ;TC ;m odification白炭黑应用非常广泛,但其应用于聚合物时存在一个关键性的问题,就是如何能使其分散均匀,使之与聚合物更好的相容。
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第
11期(40)卷
采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球
用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。
结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。
2.1主要试剂
正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550,
纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。
2.2二氧化硅微球的制备
将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。
将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。
然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。
小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。
2.3二氧化硅微球表面羧基化改性
将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该
体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。
在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。
改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。
SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6]
二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工
第24卷第6期2007年11月
以纳米二氧化硅为原料,乙醇为溶剂,二甲基二氯硅烷为改性剂,水为改性助剂,较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%,预处理温度120℃,预处理时间50min,回流温度130℃,回流时间50min,水用量4%。
称取纳米二氧化硅29置于三口瓶中,搅拌,加热至一定温度,并恒温。
另称取一定量乙醇置于三口瓶中,配制成纳米二氧化硅质量分数为4.8%的乳液,继续搅拌分散10min后,一次性加人全部改性剂二甲基二氯硅烷,同时缓慢滴加一定量的改性助剂,当改性助剂加完后,升温至回流温度。
反应结束后,将悬浮液用乙醇离心洗涤3一4次,经干燥至恒重即得产物。
3、氟烷基改性的二氧化硅纳米球的制备与应用研究郭庆中,周书祥,伍双全,喻湘华有机硅
材料, 2009, 23(4): 238~241
以浓氨水为催化剂、正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过种子生长法制得二氧化硅纳米球;进一步以十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)对二氧化硅纳米球的表面进行改性,得到氟烷基改性二氧化硅纳米球。
利用IR、UV、TEM等手段对氟烷基改性纳米球进行了表征。
有机基多为甲基或长碳链烷基,究其本质是亲油性的
1·5 mL TEOS、1·7 mL浓氨水(25% ~28% )、1mL去离子水和50 mL乙醇加入到250 mL的圆底烧瓶中,在40℃下缓慢搅拌3 h;然后再加入1mLTEOS,继续搅拌水解3 h;离心,水洗至pH=7,
得到二氧化硅纳米球。
将氨水的加入量从1·7mL增加到2·5 mL,可制备粒径不同的二氧化硅纳米球。
第二步,二氧化硅纳米球的表面氟化改性将上述二氧化硅纳米球在30 mL 乙醇中超声分散, 得泛蓝光的透明液体,加入0·1 mL F-8261,继续搅拌反应5 h,即得到氟烷基改性二氧化硅纳米球。
随着浓氨水用量的增加,二氧化硅纳米球的粒径增大;对比试验:测试前普通二氧化硅纳米球经过水、乙醇分散、洗涤,再离心,干燥;氟烷基改性二氧化硅纳米球经离心、乙醇分散洗涤离心两次,再用四氢呋喃分散洗涤离心两次,干燥。
4、硅烷偶联剂KH-560改性纳米二氧化硅刘会媛,李德玲,李星化学世界2011 (456)
用硅烷偶联剂KH-560对纳米SiO2样品表面进行接枝改性研究纳米SiO2最佳工艺改性条件:纳米SiO2用量4%,KH-560百分含量2%,改性温度90°C,改性时间6 h
常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等[3-6],有关硅烷偶联剂改性纳米SiO2的研究已有文献报道[7,8]。
γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为改性剂,制备表面疏水的纳米SiO2,探索了最佳改性条件
称取一定量纳米SiO2,加入20 mL甲苯,常温用KQ-300E型超声波清洗器(300 W)超声分散30 min,得到均匀悬浮液,再向其中加入硅烷偶联剂KH-560,继续超声3~4 min,转移到装有回流冷凝管、增力电动搅拌的100 mL四颈烧瓶中,于设定好的油浴温度中搅拌反应。
反应后的浆液用CT15RT台式高速冷冻离心机以12000 r/min的速度常温离心分离,得到改性纳米SiO2。
改性纳米SiO2超声分散、离心分离6次。
将改性纳米SiO2置于真空干燥箱中,常温干燥8 h,得到制备好的改性纳米SiO2白色粉末。
5、硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究刘琪,崔海信,顾微纳米科技2009
年六月第6卷第三期
为改善用作农药载体的纳米SiO2的分散性和疏水性,以硅烷偶联剂KH-570 对纳米SiO2进行了表面改性,通过SEM、XRD、FTIR 以及元素分析等表征方法结果表明,KH-570 能够成功地对纳米SiO2进行改性,并且提高其分散性。
最佳偶联改性的反应条件为:改性剂用量5%,改性时间5 h。
在此条件下,改性纳米SiO2的接枝率为11.7%
大部分研究采用偶联剂自身先水解再与纳米SiO2作用的方法。
而水解反应产物会发生自缩合,这会阻碍水解产物与纳米粉体表面羟基的作用,降低偶联效能[11]-[14],改性效果不佳。
本文采用纳米SiO2脱水处理,以甲苯作溶剂、KH-570 为偶联剂,在无水体系中对纳米SiO2进行改性,考察了偶联剂用量和改性时间对纳米SiO2接枝率的影响,并
对改性产物进行了表征。
实验部分
原料纳米SiO2,硅烷偶联剂:γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)(北京市申达精细化工有限公司);甲苯、乙醇,分析纯
称量5 g 经400℃活化5 h 的纳米SiO2,吸取10 mL KH-570,共同分散于150 mL 经3A 分子筛除水的甲苯中,超声分散10 min,加热回流。
反应一段时间后停止反应并冷却,13000 r/min 离心,沉淀用无水乙醇洗涤数次,干燥,得到改性纳米SiO2。
,(加热回流
24 h 以确保反应完全)
6、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅包覆铝颜料的制备及其耐碱性能
硅烷偶联剂A2151(乙烯基三乙氧基硅烷)
将2 g铝颜料和50 ml无水乙醇加入250 ml四颈烧瓶中,氮气保护下搅拌1 h,然后升温至40℃,同时滴加乙醇稀释的TEOS、A-151和乙醇稀释的氨水及水,控制滴加速度为1滴/s(如表
1所示)。
滴加完毕后,在40℃下反应6 h,
停止反应,真空抽滤,用无水乙醇洗涤产
物三次,干燥后得最终产物。