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最新5+薄膜的生长过程和薄膜结构

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薄膜物理与技术-5 薄膜的形成与生长

薄膜物理与技术-5 薄膜的形成与生长

吸附原子做表面迁移→碰撞→结合（为主）
• 临界核长成稳定核的速率决定于：
1）单位面积上的临界核数—临界核密度
2）每个临界核的捕获范围 3）所有吸附原子向临界核运动的总速度
5.2 成核理论-热力学界面能理论
* 成核速率 I 与临界核面密度 ni、临界核捕获范围 A和 吸附原子向临界核扩散的总速率 V 有关。
最小稳定核：即原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时， 原子团就不稳定。 对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最小稳定核。如 在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子 临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子 团就变成不稳定的。这种原子团为临界核。
5.2 成核理论
成核理论主要有两种理论模型： • 毛细理论（热力学界面能理论）：建立在热力学基础上，利
1 ED fD exp D o kT 1
5.1 凝结过程
平均表面扩散距离
吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始
点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离， 若用 ao表示相邻吸附位臵间距，则：
x
Ed ED x a0 exp 2kT
αT 1 αT 1
TR =TS 入射原子与基片能量交换充分，达到热平衡 完全适应，
不完全适应，TS < TR < TI
完全不适应， TI TR
入射原子与基片完全没有热交换
αT 0
5.2 成核理论
薄膜的形成是由成核 开始的。
凝结
5.2 成核理论
稳定核：要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不 断产生这样的小原子团，即一旦形成就不分解。
5.1 凝结过程
1. 吸附

薄膜的生长过程和薄膜结构资料PPT文档60页

薄膜的生长过程和薄膜结构资料PPT文档60页
薄膜的生长过程和薄膜结构资料
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左

第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构

第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构

11
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。 典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
32
在形成这样的一个原子团时的自由能变化为：
G a1r GV a2r fs a2r sv a3r vf
3 2 2 2
体积自由能 变化量
界面自由能变化量
其中， GV 是单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力；
vf 为气相与薄膜之间的界面能； fs 为薄膜与衬底之间的界面能；
由于 GV RT ln
r rr
C a A
c
b B
ri

i
i0
对于自发形核过程 ，有
P JV kT kT V GV ln ln P J
其中， 是原子体积， Pv是固相的平衡蒸汽压， P是气相实际的过饱和蒸汽压 ； Jv是凝结相的蒸发通量； J是气相的沉积通量。
20
以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
3. 小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他
的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很 快达到饱和。
5
4. 小岛通过相互合并而扩大（类似液珠一
样）而空出的衬底表面又形成了新的岛。
5. 像这样的小岛形成与合并的过程不断进
行，直到孤立的小岛逐渐连接成片，最 后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后 沉积的原子所填充。
3
第一节 薄膜生长过程概述

薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合 ，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原 子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合 ，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
（5－16）
式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式5－5），
而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因
子。接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核
的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，
形核势垒高度等于零。
薄膜的非自发形核理论
2、薄膜的形核率
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•

5+薄膜的生长过程和薄膜结构

5+薄膜的生长过程和薄膜结构
薄膜生长过程和结构 5
(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄 膜的沉积表现为层状生长模式。 在层状生长模式下，已没有意义十分明确的 形核阶段出现。 在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于 纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
薄膜生长过程和结构
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为 自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化 S越大，△G*越小。
薄膜生长过程和结构 15
形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能； 核心的生长使 自由能下降。
薄膜生长过程和结构
16
压力对n*的影响： r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
10
5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： 自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
薄膜生长过程和结构
11
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
25
薄膜生长过程和结构
非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
薄膜生长过程和结构
26
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底 的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成 的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低 薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发 生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过 程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形 核位置的特性和数量。

薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜的生长过程和薄膜结构

光学器件
光学薄膜
01
光学薄膜由多层薄膜构成，用于控制光的反射、透射和偏振等
特性，广泛应用于光学仪器、摄影镜头和照明等领域。
激光器
02
薄膜在激光器中用作反射镜、输出镜和增益介质等，如染料激
光器和光纤激光器。
太阳能电池
03
薄膜在太阳能电池中用作光吸收层和电极等，如染料敏化太阳
能电池和钙钛矿太阳能电池。
等离子体增强化学气相沉积
通过引入等离子体增强反应气体活性，促进化学反应并提高沉积速 率。
液相外延（LPE）
选择性液相外延
通过控制溶液的浓度和热处理条 件，使源物质在基底表面特定区 域析出并生长形成薄膜。
横向液相外延
通过控制溶液的浓度和涂覆方式 ，使源物质在基底表面横向生长 形成薄膜。
分子束外延（MBE）
界面态
在薄膜与基底之间可能存在界面态，即电子或空穴被限制 在界面区域。界面态对薄膜的电子传输和光学性能有重要 影响。
界面结构
界面结构是指薄膜与基底之间的原子排列和相互作用方式。 不同的制备方法和工艺参数可能导致不同的界面结构，从 而影响薄膜的整体性能。
03
薄膜特性
力学性能
弹性模量
描述薄膜在受力时的刚度，反 映了材料抵抗弹性变形的能力
电阻率
衡量薄膜导电难易程度 的物理量，与电导率密
切相关。
击穿电压
描述薄膜所能承受的最 大电场强度，超过此值
会发生绝缘击穿。
光学性能
透光率
衡量光线通过薄膜的能力，与材料的吸收、 反射和散射特性有关。
光谱特性
描述薄膜在不同波长光线下的透射、反射和 吸收特性。
反射率
描述光线在薄膜表面反射的比例，影响光学 器件的性能。

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述

薄膜形成过程和生长模式

薄膜形成过程和生长模式

薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式

薄膜的生长过程PPT课件

薄膜的生长过程PPT课件

2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价
电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而
且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效地
降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状
生长。
.
13
6.1薄膜生长过程概述
三、导致生长模式转变的三种物理机制
第六章 薄膜的生长过程
.
1
6.1薄膜生长过程概述
图6.1表示薄膜沉积中原子的运动. 状态及薄膜的生长过程
2
6.1薄膜生长过程概述
射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分 被反射，另一部分在表面上停留。
停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应 的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移 (surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入 势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。
也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构 上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。
此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差 甚远，可近似为二维结构。
.
4
6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段
1、成核阶段
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚 到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且 可以运动的原子团（岛或核）。
6.2新相的自发成核理论
在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成， 新相的成核过程可以被分为两种类型： 1. 自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相 变自由能的推动下进行的； 2. 非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动 力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。

第五章薄膜的生长过程和薄膜结构

第五章薄膜的生长过程和薄膜结构

在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数 目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即 dN （5－18） n* A*
dt
1 e v
Ed kT
（5－17）
薄膜的非自发形核理论
n* 为衬底上临界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附
从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，
其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基
体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移
吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r
*
2(a3 vf a2 fs a2 sv ) 3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r
*
2 vf GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
K nj n1j e
G kT
（5－8）
G* kT
将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度
n* ns e

（5－9）
新相的自发形核理论
根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G * 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也 通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上 升时， n*将会迅速增加。 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提

【精品】表面工程技术5薄膜的生长和性能

【精品】表面工程技术5薄膜的生长和性能

§5薄膜的生长和性能§5。

1薄膜的生长薄膜的生长过程一般分为成膜粒子的凝结过程、核的形成与长大过程、岛的形成与合并生长过程.一、凝结过程包括吸附、表面扩散和凝结等过程。

凝结过程是簿膜生长的第一阶段.在气相镀膜中，凝结过程是气相原子、离子或分子入射到衬底表面后，气相吸附相凝结相的一个相变过程。

1、吸附过程固体表面的不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力，即吸附。

表面自由能；吸附力；吸附能。

物理吸附;化学吸附。

解吸;解吸能。

（1）吸附过程中的能量变化关系当入射到基体表面的气相原子动能较小时,处于物理吸附状态，其吸附能用Q p表示。

当这种气相原子动能较大、但小于或等于E a时则可产生化学吸附。

达到完全化学吸附时，这种气相原子释放出能量E d.E d与E a的差值Q c称为化学吸附热，E a称为激活能，由此可以看出化学吸附是一种激活过程。

因为Q c>Q p,所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。

当化学吸附的原子获得的动能大于E d时，它将不再被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相，因此E d又称为解吸能。

（2）吸附原子在表面的平均停留时间吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间τa 与解吸能E d 之间的关系为：0exp(/)a d E kT ττ=式中τ0是单层原子的振动周期，数值大约为10—14～10-12秒，k 是玻耳兹曼常数，T 是绝对温度。

在室温下，不同解吸能E d 与平均停留时间τa 的关系如下表。

可以看出，当E d 大于20kcal/mol 时，τa 值急剧增长到超过通常的实验时间. E d (kcal／mol ） τa (s) E d （kcal ／mol ）τa （s ）2、表面扩散过程（1）扩散过程吸附原子在表面上停留期间,便失去了在表面法线方向的动量，只具有与表面水平方向相平行运动的动量。

依靠这种运动的动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。

薄膜材料 第五章 薄膜的形成、生长与结构

薄膜材料 第五章 薄膜的形成、生长与结构
4
• 5.1.2 薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模ຫໍສະໝຸດ 的示意图5.256
1. 岛状模式
• 当被沉积物质的原子或分子彼此间的结 合比它们与衬底间的结合强很多时，被 沉积物质更倾向于自己相互键合起来形 成三维的岛，避免了与衬底原子发生键 合。这种模式就是岛状模式，如图5.2(a) 所示。
18
• 温度对n*的影响：
• 一方面，温度增加会提高新相的平衡蒸 气压，并导致△G*增加而形核率减小；
• 另一方面，温度增加时原子的脱附几率 增加。
• 在一般情况下，温度上升会使n*减少， 而降低衬底温度一般可以获得较高的薄 膜形核率
19
• 要想获得平整、均匀的薄膜沉积， 需要提高 n*，即降低 r*。
• 借助图5.3，研究一下从过饱和气相中凝 结出一个球形的新相核心的过程。
11
12
• 当形成这样一个新相核心时，体自由能 的变化
4／3 r3 G V 其 中，r为 新 相 核 心 半 径 ；
G
为
V
单
位
体
积
的
固
相
在
凝结
过
程
中的相变自由能之差。
G
＝
V
－k T
ln(1
S)
(5- 2)
其 中 ，S P - PV 气 相 的 过 饱 和 度 ； PV
• 有效地做法是在形核阶段大幅度提 高气相的过饱和度，以形成核心细 小、致密连续的薄膜。

薄膜生长过程.pptx

薄膜生长过程.pptx
第24页/共34页6.3 薄膜的非自源自成核理论二、薄膜的成核速率
形 核 率 是 在 单 位 面 积 上 ， 单 位 时 间 内 形 成 的 临 界 核 心 的 数 目 。 新 相形成所需要的原子可能来自：
(1) 气相原子的直接沉积；
(2) 衬底表面吸附原子沿表面的扩散。
在 形 核 最 初 阶 段 ， 已 有 的 核 心 数 极 少 ， 因 而 后 一 可 能 性 应 该 是 原
第9页/共34页
6.1薄膜生长过程概述
• 三种不同薄膜生长模式的示意图：
第10页/共34页
6.1薄膜生长过程概述
三、导致生长模式转变的三种物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与 衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加， 应变能（应力）逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。
3、在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了 降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因 此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式 向岛状模式转变。
• 注：在上述三种模式转换机理中，开始的时候层状生长 的自由能较低； 但其后，岛状生长的自由能变低了，岛 状生长反而变得更有利了。
第12页/共34页
在 薄 膜 沉 积 的 情 况 下 ， 核 心 常 出 现 在 衬 底 的 某 个 局 部 位 置 上 ， 如 晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以 降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需 的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面 能够提供的形核位置的特性和数量。
2、在 Si的（111 ）晶面上外延生长 GaAs,由于第一层拥有五 个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到 饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。 这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变 为三维的岛状生长。

5薄膜生长和薄膜结构

5薄膜生长和薄膜结构
（3）当 S 2 ，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两 个吸附原子，因此所有吸附原子都可以结合为原子对或更 大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。
11
凝结系数 C
当蒸发的气相原子入射到基底表面时，除了被弹性反射和吸 附后再蒸发的原子外，完全被基底表面所凝结的气相原子数 与入射到基底表面上的总气相原子数之比。
•固体表面的特殊性：与体内相比，在晶体结构方面有重大差异， 存在大量不饱和键，这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射 到基板表面的气相原子被这种不饱和键吸引住的现象称为吸附。 •如果吸附仅仅是分子电偶极矩之间的范德华力起作用，称为物理 吸附 吸附是化学键结合力起作用，称为化学吸附
4
能量 斥力
A
物 理 吸 附
ED
ED：表面扩散激活能
吸附原子表面扩散示意图
吸附原子在一个吸附位臵上的停留时间称谓平均表面扩散时 间，它同表面扩散激活能ED之间的关系为

' ' 0是表面原子沿表面水平方向振动的周期，通常取 0
D exp(ED / kT )
' 0
0
8
吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离， 称为平均表面扩散距离，可表示为
dN n * * Nn AJ dt
N ns e
* n

kT
ns是所有可能的形核点密度，J是气相原子流向新核心的 净通量：
C ( pV pS ) N A J 2RT
αC是凝聚系数，μ气相分子摩尔质量
23
所以，新相核心的成核速率为
dN n 4 Cr ns ( pV pS ) N A e dt 2RT
13
（2）层状生长模式（Frank-Vander Merwe模型）

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式
7
2. 层状模式
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
8
5.2 形核阶段
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
5
6
1. 岛状模式
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
19
• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式

低压CVD
02
在较低的气体压力下，将反应气体引入反应室，通过加热或等
离子体激发等方式引发化学反应，在基底表面形成薄膜。
等离子体增强CVD
03
利用等离子体激发反应气体，使其发生化学反应，在基底表面
形成薄膜。
03
薄膜的生长方式
连续生长
连续生长
薄膜在形成过程中，原子或分子会持续不断地吸附在基底表 面，并逐渐堆积形成连续的薄膜。这种生长方式下，原子或 分子在表面扩散较快，比较容易形成结构致密的薄膜。
利用高能粒子轰击固体材 料表面，使其原子或分子 溅射出来，并在基底表面 凝结形成薄膜。
离子束沉积
通过将离子束注入到固体 材料表面，使其原子或分 子被溅射出来，并在基底 表面凝结形成薄膜。
化学气相沉积
常温常压CVD
01
在常温常压下，将反应气体引入反应室，通过加热或等离子体
激发等方式引发化学反应，在基底表面形成薄膜。
影响因素
连续生长受基底温度、表面扩散系数、吸附能等影响。在较 高温度下，原子或分子的扩散速度加快，更有利于连续生长 。
岛状生长
岛状生长
在薄膜形成过程中，原子或分子 首先在基底表面形成一个个独立 的团簇或小岛，随后这些小岛逐 渐合并扩展形成连续的薄膜。
影响因素
岛状生长受基底温度、表面能、 扩散系数等影响。较低的温度和 较高的表面能更有利于岛状生长 。
广泛应用
薄膜在电子、光学、生物医学等领域的应用越来越广泛，如柔性显示、太阳能电 池、生物传感器等。
薄膜的环境友好性
可降解薄膜
研究和发展可降解的生物塑料薄膜， 减少对环境的污染。
环保生产工艺
优化制备工艺，减少对环境的影响， 实现绿色生产。

第五章薄膜的生长过程和薄膜结构

第五章薄膜的生长过程和薄膜结构

r* 2 GV
（5－4）
称为临界核心半径。
将5－4代入5－3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能
变化。
G* 16 3
3GV 2
新相的自发形核理论
即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图 5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核 心半径的变化曲线。可以看出： G * 实际上就相当于形核过程的 能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低 。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 G *大小的 自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 r＜r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过 减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失 。想反，当r＞r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的 生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半 径越小。
薄膜生长过程概述
（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
薄膜生长过程概述
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这 一生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加 。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模 式转化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五 个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和， 而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降 低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长 。
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薄膜生长过程和结构
9
3)在层状外延生长表面是表面能比较高的晶 面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶 面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚 度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
在上述各种机制中，开始的时候层状生长的 自由能较低，但其后，岛状生长模式在能量上 变得更为有利。
薄膜生长过程和结构
10
5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： ➢自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 ➢非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
薄膜生长过程和结构
11
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
在一般情况下，温度上升会使得n* 减少，而降 低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。
但在某些情况下，动力学因素又起着关键性的 作用：低温时化学反应的速度下降，造成薄膜形 核率反而降低。
薄膜生长过程和结构
19
获得平整、均匀薄膜的方法: 提高n*，即降低r* 。 ➢从热力学的角度考虑：
在薄膜沉积的形核阶段大幅提高气相过饱和度，以形成 核心细小、致密连续薄膜。 ➢从动力学的角度考虑：
Nj — 含有j个原子的不稳定新相核心； A — 气相中的单个原子。
上述过程的自由能变化为ΔG = Gj – jG1
Gj — 一个新相核心的自由能; G1 — 一个气相原子的自由能。
核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数
nj — 含j个原子的核心的面密度；
n1 — 衬底表面单个原子的面密度。
薄膜生长过程和结构
17
临界核心的面密度
ΔG* — 临界核心的形核自由能； ns — 依赖于n1的常数。
n* 取决于n1和ΔG*， n1正比于气相原子的沉积通 量J或气相的压力p， ΔG*也依赖于p。因此，当气 相压力或沉积速率上升时， n* 将会迅速增加。
薄膜生长过程和结构
18
温度对n*的影响： ➢温度增加会提高新相的平衡蒸气压，并导致ΔG* 增加而形核率减小； ➢温度增加时原子的脱附几率增加。
降低衬底的温度可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形 核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。使得沉积后的 原子固定在其初始沉积的位置上，形成特有的低温沉积组 织。
采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小 的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖， 以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
薄膜生长过程和结构
5+薄膜的生长过程和薄膜结构
新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬
底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸
附的气相原子逐渐长大形成小岛。
入射原 子束 再蒸发
反射
原子团
入射原子束
直接碰撞
临界核 临界值
稳定核 稳定值
表面扩散
核形成 核成长
薄膜生长过程和结构
2
2)在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中， 每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形 成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时， 由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶 体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子， 而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其 他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的 Si(111)表面有极低表面能，使其后As、Ga原 子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。
薄膜生长过程和结构
13
气相的过饱和度S=(p-pv)/pv ，则
当过饱和度为零时，ΔGv=0，没有新相的核心 形成，或者已经形成的新相核心不再长大；
当气相存在过饱和现象时，ΔGv<0，它就是新 相形核的驱动力。
薄膜生长过程和结构
14
➢新相核心形成的同时，还伴随有新的固—气相 界面的形成，它导致相应表面能的增加4πr2γ。 γ — 单位核心表面的表面能。 形成一个新相核心时，系统的自由能变化为
自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化
S越大，△G*越小。
薄膜生长过程和结构
15
形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能；
核心的生长使 自由能下降。
薄膜生长过程和结构
16
压力对n*的影响：
r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
薄膜生长过程和结构
22
根据表面能之间的平衡条件，核心形状的稳 定性要求各界面能之间满足
★
即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜 与衬底的浸润性越差，即γfs越大，则θ的数值越大。
当θ>0，
为岛状生长模式；
当θ=0，
为层状生长模式。
薄膜生长过程和结构
23
dΔG/dr = 0，形核自由能ΔG取极值条件为
从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的 过程：
薄膜生长过程和结构
12
➢形成新相核心时，体自由能变为 (4/3)πr3ΔGv ΔGv — 单位体积的固相在凝结过程中的相变自 由能之差。
pv、p — 凝结相的平衡蒸气压和气相的实际压力； Jv、J — 凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量； Ω — 原子体积。
虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时 有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。
薄膜生长过程和结构
24
非自发形核过程的临界自由能变化为
非自发形核过程中ΔG随r的变化趋势也和自发行 核过程相同，在热涨落的作用下，会不断形成尺寸 不同的新相核心。半径r<r*的核心由于ΔG降低而倾 向于消失，而r>r*的核心则随自由能的下降而倾向 于长大。
薄膜生长过程和结构
25
非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
薄膜生长过程和结构
26
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的 某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的 台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄 膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生 键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程 在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核 位置的特性和数量。
20
5.3 薄膜的非自发形核理论 5.3.1 非自发形核过程的热力学
薄膜生长过程和结构
21
形成一个原子团时的自由能变化为
ΔGv — 单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力； — 气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能；
a1、a2、a3 — 与核心形状有关的常数。 对于图示的冠状核心，