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第六章 橡胶弹性

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第六章橡胶弹性

第六章橡胶弹性
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上得附加内力 (外力)称为应力。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。

橡胶弹性第六章

橡胶弹性第六章
橡胶弹性第六章
③ 交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程
中，大分子间发生相对滑移，产生永久 变形，为了防止出现这种永久形变，橡 胶往往需要硫化，使大分子链之间相互 交联。因此交联密度决定了可能发生高 弹形变的大小，交联密度提高，聚合物 逐渐变硬。
橡胶弹性第六章
NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶
橡胶弹性第六章
dU dQ dW
（1）
体系能量变化等于体系吸收的热量减去体系对外作功
而橡胶被拉伸时，它对外作的功，应包括两部分： 1）拉伸过 程中由橡胶体积变化所做的功，因为体系对外做膨胀功，取正
值；2）拉伸过程中，试条长度变化所做的拉伸功，因外界对 体系作功，取负值。
即 dW pdV fdl
橡胶弹性第六章
4）、应力与应变
应力：单位面积上的附加内力为应力。单位N/m2, Pa或MPa。
应力的产生：材料受外力作用时，在发生宏观应变 的同时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对 位置和距离将发生变化，使原子间或分子间原有引 力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力， 简称附加内力。附加内力与外力在达到平衡时，大 小相等，方向相反。
而高分子材料在外力作用下，和 其他材料相比，有着显著的粘弹 性特征。例如：当外力作用在交 联橡胶上时，普弹形变瞬时发生， 高弹形变缓慢发展，外力除去后， 经过弹性恢复还保留着随时间增 加而逐渐恢复的滞后形变。上述 高弹形变及滞后形变实际上包含 着可逆的弹性形变和与时间有关 的粘性形变的结合，称之为粘弹 性。
一般来说，所以的线型结构聚合 物，只要分子量足够大和分子链 的刚性还不是太大，总有这样一 个温度范围，在此温度范围内能 够呈现出高弹态的特征，或者说， 它处在高弹态。

北航高分子物理_第六章_橡胶弹性

北航高分子物理_第六章_橡胶弹性

E, G, B and
Only two independent variables
只要知道两个参数就可以描述各向同性材料的 弹性力学行为。
各向异 性材料
单轴取向 5个参数 双轴取向 9个参数
6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity
第六章 橡胶弹性
Rubber elasticity
The definition of rubber
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
G(P,T,l)
G V P T ,l
G
S
T P,l
G
f
l P,T
等温等压时， G=H-TS
即

第六章橡胶弹性

第六章橡胶弹性

l0
f
l = l0 &ngth f – tensile force
dl – extended length
P—所处大气压 dV—体积变化 所处大气压 体积变化
热力学第一定律
First law of thermodynamics
dU =δQ -δW
f
f
dU – 体系内能 体系内能Internal energy变化 变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV δW – 体系对外所做功 fdl 拉伸功
F σ= A0
dl l δ =∫ = ln l0 l l0
l
F σ '= A
(2) 简单剪切
剪切位移 剪切角
A0 F
F
d
θ
S
A0
剪切位移 S, 剪切角 θ, 剪切面间距 d
S = tan θ 剪切应变 γ = d
F 剪切应力 τ = σ s = A0
(3) 均匀压缩
P
V0
V0 - V
均匀压缩应变 应力
外力 回缩
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件: 具有橡胶弹性的条件:
长链
足够柔性
交联
橡胶高弹性的特点
形变量大, 形变量大,ε=1000%,金属ε<1% (Why?) 长链, 长链 柔性 形变可恢复(Why?) 形变可恢复 动力:熵增;结构: 动力 熵增;结构:交联 熵增 弹性模量小, 弹性模量小,E=105N/m2且随温度升高而增大 形变有热效应
假 设
个有效链组成, ①每个交联点由4个有效链组成,交联点是无 每个交联点由 个有效链组成 规分布的. 规分布的. 的链— 链为 链, 交联点 的链 链, 分布. 分布. 交联 的构象 是 个 链构象 的 . 变 .交联 , 变 , 交联点 的 变 .

第六章橡胶弹性

第六章橡胶弹性
Shear modulus and compliance in shear
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联

高分子物理---第六章 橡胶弹性

高分子物理---第六章 橡胶弹性

δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl 对l求偏导
U S =T + f l T,V l T,V
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
U S f = -T l T,V l T,V
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 G dG fdl , f l T , P
4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以 上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外 力作用下，大分子线团容易伸展开来。
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
dG SdT , G S T P ,l
Discussion
U S f T l T ,V l T ,V
G G S f T l l T T , P l ,V P , l T ,V l T ,V T l ,V

第六章橡胶弹性

第六章橡胶弹性一、基本概念：1、应变；应力；模量；泊松比2、高弹性；粘弹性；熵弹性；能弹性；储能函数3、线性粘弹性；非线性粘弹性；静态粘弹现象；动态粘弹现象4、滞后与内耗；蠕变；应力松弛5、唯象学；蠕变推迟时间；Bdzmann叠加原理6、缠结；“仿射”模型二、选择题1、形变过程中, 橡胶材料的泊松比( )a,等于0.5 b,小于0.5 c,近似于0.52、日常生活中, 发现松紧带越用越松, 其原因( )a,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了玻璃化转变b,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了时间--温度等效现象c,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了力学损耗d,松紧带是高分子材料，在使用过程中产生了应力松驰现象3、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。

（液氮沸点为77K）A、硅橡胶，B、顺丁橡胶，C、天然橡胶，D、丁苯橡胶4、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（）。

⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。

⑴⑵⑶、以上皆不对⑴⑵、DA、B⑴、C三、判断正误题（在括号内写出判断的正确或错误）1、高弹性是指材料能够产生大形变的能力（）2、只要链段运动就能产生高弹形变（）3、理想高弹性服从虎克弹性定律（）4、聚合物材料在动态实验中，当中等频率（ω=1/a）时，储存模量（E’）和损耗模量（E’’）均随频率迅速增大，并且均通过一极大值（）5、利用聚合物材料减振降噪的原理,是高分子材料在动态载荷下可以产生力学损耗, 即可将振动能变成热能( )6、同一聚合物随结晶度增加，其动态粘弹谱中E″峰向高温方向移动，tanδ峰的高度也随之增大（）7、高聚物的应力松驰现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象（）四、填空：1、对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是___________________________。

2、理想高弹性的主要特点是________________，_____________________，____________________和____________________。

第六章 橡胶弹性


上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
Company Logo
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40

橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。

第六章橡胶弹性知识讲解


dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。

第六章 橡胶弹性


高聚物高弹性的分子机制
弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 很大的形变 。 * 卷曲（热力学稳定） 伸展 E小、 ε大 外力只需克服很小的构象改变能即能产生
伸展（热力学不稳定）
形变可逆
高聚物高弹性的分子机制
温度提高——高弹模量增大
8.2.2 平衡态高弹形变的统计理论
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 考虑一维情况
高分子链末端距在 X 轴上投影的分布
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
分子链一端在 X 轴的原点， 另一端在 L 时的几率分布函数 W 为：
ne等效自由结合链链段数
le链段长
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数Ω 根据Boltzmnn定律： 分子链的构象熵 S = K lnΩ= C - Kβ2l2 K为Boltzmnn常数 构象熵的变化：
dP=0时， ( G )T .P f
l
恒形变恒压下:
dP=0时， (
G为状态函数，改变求导顺序不影响结果
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
3
式中，
3 2nele2
2
ne—等效链段数；
Le—等效链段长度；
1) 网链的构象数正比于几率密度W(x,y,z)；
2) 根据Boltzmann定律，该网链的构象熵为：
S = KlnΩ Ω—— 微观状态数(构象数)
则：一个孤立柔性链（网链）的构象熵
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第六章橡胶弹性
一、概念
1、熵弹性
2、热塑性弹性体
二、选择答案
1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。

（液氮沸点为77K）
A、硅橡胶，
B、顺丁橡胶，
C、天然橡胶，
D、丁苯橡胶
2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（C ）。

⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。

A、⑴
B、⑴⑵
C、⑴⑵⑶
D、以上皆不对
三、填空题
1、交联橡胶的状态方程为，只有在形变很小时，交联橡胶的应力－应变关系才符合虎克定律。

2、橡胶高弹性的热力学本质为熵弹性，即橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵值的变化。

四、回答下列问题
1、交联橡胶弹性统计理论的根据是什么？写出由它得出的交联橡胶的状态方程，并说明状态方程的意义。

2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？
橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。

故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。

5-4 当迅速拉一块橡胶时，测量温度有些升高，当外力去掉，温度又有所下降，请解释这种现象？
解：根据橡胶热力学分析，得出公式为发fDl=-TdQ
当拉伸时dl>0 所以dQ<0 是放热反应
当外力去掉回缩时dl<0 所以dQ>0 是吸热反应
当压缩时，受力与拉力大小相同，方向相反，dl<0,f<0 所以dQ<0 是放热反应
这是因为在拉伸前，分子排列是不规整的，熵值是大的，因混乱程度大，经拉伸时分子排列规整，混乱程度减小，分子链从一种构象变成另一种构象，熵值减小，再者，分子间的内摩擦生热，所以是放热，当外力去掉以后，分子链段由约束状态，变成自由状态，也就是由有序态变成无序态，熵值在增加，热运动在增加，但此时，所需的热量，不可能自身供给，只能来自外界，这就是回缩时需要吸热。

5-5 一硫化橡胶，链段分子量为10000，密度为，问于下拉长1倍时的张力为多少？解：根据公式
先求出单位体积中链数目
T=273+25=298K
R=1.38
拉伸一倍的情况代入公式
五、计算题
1、天然橡胶硫化后，网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。

如果要把长度10cm，截面积0.26cm2的试样，在25℃下拉长25cm，需要多大的力？（R=8.314J/Kmol）
2、一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，在25℃时，将它拉伸一倍，测定张力为10N, 估算试样的网链的平均分子量。

（R=8.314 J/K·mol）
3、某一硫化橡胶试样，应力为1.5×106N／m2时拉伸比为2.5。

是计算该试样1cm3中的网链数。