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《结构化学》第六章 金属的结构和性质

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结构化学-Ch6-复习习题-杨媛

结构化学-Ch6-复习习题-杨媛
g 2g
5Es 0
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)： 金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
eg
６ q Ｄ
CFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P
=2（-Δ0+P ）<0 （Δ0 > P） ∴Co3+采用t2g6 的排布方式，低自旋，没有未 配对电子，反磁性。
P203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： (1) A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3D. [Co(CN)6]4 A. NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上 [Co(NH3)6]3+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为 t2g6eg0，没有未配对电子。 B. NH3为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上 [Co(NH3)6]2+属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为 t2g5eg2，有3个未配对电子。 C.NO2-属于强场配体, [Co(NO2)6]3- 属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 D. CN-属于强场配体， [Co(CN)6]4-属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有1个未配对电子。 ∴顺磁性大小：B>D>A=C
P202-7. 已知[Co(NH3)6]2+的Δ0 < P，而[Co(NH3)6]3+的 Δ0 > P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出 二者的d电子构型和磁性。 解：Co3+比Co2+价态高，ΔCo3+ > ΔCo2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。 [Co(NH3)6]2+中 Co2+的d7有两种排布方式： ①t2g5eg2 ② t2g6eg1 ①CFSE=-[5(-4Dq)+26Dq]=8Dq ②CFSE=-[6(-4Dq)+16Dq+3P-2P]=18Dq-P

结构化学第六章..

结构化学第六章..

二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d

《结构化学》课件

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contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。

结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质

结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质

第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。

教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。

引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。

中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。

在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。

一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。

二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。

电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。

配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。

共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。

配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。

3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。

(优选)结构化学基础金属的结构和性质

(优选)结构化学基础金属的结构和性质

abc a
b
c
a b c l ( 2)3/ 2 sin nx x sin ny y sin nz z
l
l
l
l
E
h2 8ml 2
(nx2
n
2 y
nz2 )
能带理论
• 固体能带理论是关于晶体的量子理论
“近自由电子近似（NFE）” “紧束缚近似（TBA）”
• TBA更具有化学特色，可看成分子中LCAOMO在晶体中的推广。
Eg < 3 eV
费米能级（类似HOMO）
(
x,
y,
z
)
2 l
3/
2
sin
nx
l
x
sin
ny
l
y
sin
nz
l
z
y c1e( i )x c2e( i )x Aex cos x Bex sin x
Cex sin( x )
A (c1 c2 ); B i(c1 c2 ) C A2 B2 ; arctg A
一个晶胞
密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2
A1和A3最密堆积中的空隙
A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们与 球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白.
为此, 换一种方法来理解: 指定一个球(球数为1), 观察它参 与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正 八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对 应着1/4个正四面体空隙.
将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:
你看到的正是ABCABC……堆积！

结构化学第六章2解析

结构化学第六章2解析
定义： 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。

王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章


(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。

《结构化学》教学大纲

《结构化学》教学大纲
一、课程基本信息
二、课程教学目标
1.了解用量子力学研究原子结构的基本方法，理解波函数和电子云的径向分布函数和角度分布及核
外电子排布的基本原理，掌握原子、分子和晶体中电子运动的基本规律。

2.了解用量子力学研究分子结构和配合物结构的基本方法，掌握分子轨道理论和配位场理论的基本
原理，深入了解化学键的本质。

初步了解研究分子结构的近代物理实验方法的基本原理。

3.了解晶体点阵结构的特点，理解X-射线衍射的基本原理及Laue和Bragg方程，了解粉末法物相
分析的基本原理。

4.了解金属键的自由电子模型和固体能带理论，掌握球的密堆积、金属单质的结构和离子晶体的若
干简单结构型式，了解离子配位多面体及其连接规律。

三、理论教学内容与要求
四、考核方式
根据结构化学课程的特点，考核方式以期末闭卷考试为主，平时成绩为辅。

期末考试试卷的成绩占总成绩的80%，课堂提问、上课出勤和课后作业作为平时成绩的考核依据共占据20%。

考试的内容以课堂教学的内容为主，考察学生对结构化学基本内容的掌握程度。

期末考题的类型包括选择题，填空题，简答题和综合计算题。

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质


4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。

《结构化学》第六章习题

《结构化学》第六章习题6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。

6002 试用分子轨道理论阐明 X -，NH 3 和 CN -的配体场强弱的次序。

6003 按配位场理论，在 O h 场中没有高低自旋络合物之分的组态是：---------------- ( )(A) d 3 (B) d 4 (C) d 5 (D) d 6 (E) d 76004 凡是中心离子电子组态为d 6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：---------------- ( )(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 56006 Fe(CN)63-的 LFSE=________________。

6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。

这一结论是否正确？6008 Fe(CN)64-中，CN -是强场配位体，Fe 2+的电子排布为6g 2t ，故 LFSE 为_____________。

6009 尖晶石的一般表示式为 AB 2O 4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子A 占据正四面体T d 空隙时，称为正常尖晶石，而当A 占据O h 空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体场稳定化能计算说明 NiAl 2O 4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni 2+为d 8结构)。

6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe 2+离子半径比 Fe(H 2O)62+中的 Fe 2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明 CO 是个强配位体。

6012 CoF 63-的成对能为 21000 cm -1，分裂能为 13000 cm -1，试写出：(1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩6013 已知 ML 6络合物中(M 3+为d 6)，f =1，g = 20000 cm -1，P = 25000 cm -1，它的LFSE 绝对值等于多少？------------------------------------ ( )(A) 0 (B) 25000 cm -1 (C) 54000 cm -1 (D) 8000 cm -16014 四角方锥可认为是正八面体从z 方向拉长，且下端没有配体 L 的情况。

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6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
2. G参与形成八面体空隙共6次. 其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:
第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:
3. G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体. G共参与6次, 故对应着6 × 1/6 = 1 个八面体空隙.
4. G参与形成四面体 共8次. 其中, 第1-4次发生 在绿球层与红球层之间:
2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于空隙B或C. 由于上下三角 只是相对而言, 故称第二层为B层;
3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层; 4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、B两种(因为 相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一 次，就只会产生两种结构：
每个晶胞中有4个Cu原子，
其坐标分别为：
(0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2)
立 方
F
二、 -Fe型（A2）晶体
Fe原子按A2堆积(体心立方堆积)
每个原子的配位数为8 1套等同点 结构基元：Fe 空间点阵型式：立方I 每个晶胞中有2个Fe原子， 其坐标分别为：
密置双层
密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙(由3A+3B构成) 正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成)
一个晶胞
密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2
A1和A3最密堆积中的空隙
A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们 与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白.
(0,0,0) (1/2,1/2,1/2)
晶 胞
立
•
方
I
三、 Mg型（A3）晶体
Mg原子按A3堆积(六方最密堆积) 每个原子的配位数12 2套等同点 结构基元：2个Mg 空间点阵型式：六方P 每个晶胞中有2个Mg原子， 其坐标分别为： (0,0,0)， (1/3,2/3,1/2) 或 (0,0,0)，(2/3,1/3,1/2)
若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不 限于六次旋转轴, 也包括六次反轴或六次螺旋轴. 就可以消除 这种困惑:
六次反轴
六次螺旋轴
A1型: ABCABC…
红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。
ABCABC…
垂直于密置层观察(俯视图) 平行于密置层观察(侧视图)
为此, 换一种方法来理解: 指定一个球(球数为1), 观察它参 与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正 八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对 应着1/4个正四面体空隙.
A1中：球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解
1. 指定中心一 个球G,即球数=1;
2 layers
3 layers
把第三层 放在与第 一层一样 的位置
ABA Hexagonal close-packing (HCP)
把第三层 放在堵住 头二层漏 光的三角 形空隙上
ABC Cubic close-packing (CCP)
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
第5-8次发生在红球 层与蓝球层之间:
5. G每参与形成四面体1次, 就对应着1/4个四面体. G共参与8次, 故对应着8 × 1/4 = 2 个四面体空隙.
结论: A1堆积中，球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2. 仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同的关系.
6.2.3 非最密堆积结构
Vatoms
4 r 3
3
8
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r )3 3
512r 3 33
Po
Vatoms Vcell
3
34.01% 16
6.2.5 小结: 几种典型的金属单质晶体结构
一、Cu型（A1）晶体
Cu原子按A1堆积
每个原子的配位数为12 1套等同点 结构基元：Cu
晶 胞
空间点阵型式：立方F
（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是 同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）
等径圆球的密堆积
密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点：
从一个密置层上，可以看出这样几点：
1. 层上有3个特殊位置: 球的顶部A、上三角空隙B和下三角空隙 C. 以该层为参照层，称为A层;
结构化学 第六章 金属的结构和性质
在元素周期表这个王国里，大约80% 是金属元素的领地.
使金属原子结合成金属的作用是金属 键. 金属键没有饱和性和方向性. 金属晶体 的物理性质和结构特点都与金属键密切相 关.
金属能带理论有助于理解金属的物理 性质.
6.1 金属能带理论-自学
固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的 能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧 束缚近似（TBA）”模型. 虽然NFE比TBA更适用于简单 金属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAOMO在晶体中的推广。
硅晶体密度＝一个晶胞中硅原子的质量 晶胞体积
8 228922g cm-3
(543.10661010 cm)3
NA
8 28.08541 2.328922 (543.10661010 cm)3
6.021023
c
从ABAB……堆积中划分出六方晶胞, 可能使人感到困惑。 因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三 角形空隙处的是三重轴:
密置层堆积起来后, 三重旋转轴总可以保留, 六重旋转轴却 不能继续保留:
六重旋转轴消失
三重旋转轴仍然保留
将局部放大看得更清楚： 那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?
6.2.4 空间利用率
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
A1 空间利用率的计算
这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.
A3 空间利用率的计算
A2 空间利用率的计算
A4 空间利用率的计算
3a 8r a 8r 3
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3) 型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
A3堆积：ABAB……
A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞? 六方晶胞.
每个晶胞含2个原子(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:
(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)
例. 25℃下，测得立方硅晶体的a=543.1066pm，密度为 2.328992g·cm-3，已知它属金刚石型结构，Si相对原子质量 为28.08541，求阿伏加德罗常数值。
解：立方硅晶体属金刚石型结构，晶胞中含有8个硅原子， 设阿伏加德罗常数用NA表示，则有下列关系式：
将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:
你看到的正是ABCABC……堆积！
6.2.2 最密堆积结构中的空隙类型
球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.
在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙:
从一个平行四边形正当格子可看出, 球数 : 上三角形空隙 数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙数 =1 : 2