新型环保型多功能橡胶助剂研究进展
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一、国内环保安全新形势改革开放后,经济发展是中国的第一要务,环境保护处于次要地位。
进入21世纪以来,“酸雨”、沙尘暴、河流湖泊等水质黑臭等环境问题频发,2005年12月3日,《国务院关于落实24专题TOPIC25一步释放。
2017年3月,国务院政府工作报告提出打赢蓝天保卫战,京津冀“2+26”城市PM2.5平均浓度和重污染天数要求同比下降15%以上。
污染治理效果与地方政府官员考核绩效挂钩,河长制、中央环保督查、专项整治行动等相继展开,处罚力度史无前例。
2017年9月,《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》指出,到2020年,建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs 污染防治管理体系,实施重点地区、重点行业VOCs 污染减排,排放总量下降10%以上。
通过与NOx 等污染物的协同控制,实现环境空气质量持续改善。
2018年1月1日,《中华人民共和国环境保护税法》施行,以现行排污费制度为基础,与新修订的环保法相衔接,按照“税负平移”的原则,明确了环境保护税的纳税人、征税对象、计税依据、税目税额和征收管理等制度,积极发挥税收在控制和减少污染物排放、保护和改善生态环境方面的重要 作用。
2016~2017年,中央环 保督察组对全国31个省(区、市)实现了全覆盖摸底检查,基本摸清了全国污染防治现状。
二、新形势对橡胶助剂行业的影响2017年,我国橡胶助剂总产量114万吨,同比(下同)微增1.7%,基本实现稳定供应;总销售收入215.7亿元,增长15%,充分体现了橡胶助剂供应偏紧造成价格上涨的全行业态势;出口量增长2.3%,出口(量)比率29.4%;出口额增长15.4%,出口(额)比率30%,橡胶助剂价格全球差异性在逐步减小甚至消失。
2005年开始,橡胶助剂市场供求关系开始倾斜,慢慢出现供大于求的市场格局,价格也随之逐步下滑。
2016年下半年以来,随着国家新“环保法”的出台与实施,在环保浪潮的巨大冲击下,橡胶助剂行业也不例外,开工率出现较大下降,曾经短期出现橡胶助剂供不应求的现象。
茶多酚基多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶中的应用研究姚彬彬1,孙举涛1,2*,刘尧1(1. 青岛科技大学,高分子科学与工程学院,青岛266042;2. 广西大学, 亚热带农业生物资源保护与利用国家重点实验室, 广西530004))摘要:茶多酚是一种天然化合物,分子结构中含量大量的酚羟基。
它与白炭黑具有较强的相互作用,同时也能吸收自由基,具有改性白炭黑及提高橡胶耐老化性能的双重作用。
本文以茶多酚与促进剂M为原料,利用曼尼希反应先制得茶多酚基新型橡胶助剂。
将该新型助剂应用到炭黑补强的胎面胶和用白炭黑补强的胎面胶中进行混炼,研究该新型助剂对橡胶加工性能、物理机械性能和耐老化性能的影响。
研究结果表明,合成的新型茶多酚基助剂应用在白炭黑填充的胎面胶中具有促进、补强和防老化的多重作用。
关键词:茶多酚; 促进剂M; 多功能橡胶加工助剂; 曼尼希反应中图分类号:TB332 文献标识码:AStudies on the preparation of tea polyphenols based multifunctional additivesand its application in rubber compoundsY ao Bin-bin1, Sun Ju-tao1,2*, Liu Y ao1(1. School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042; 2. State Key Laboratory for Conservation and Utilization of SubtropicalAgro-bioresources,Guangxi, 5300004, China)The tea polyphenols (TP) is a kind of natural compound, and a large number of phenolic hydroxyl groups exist in its molecular structure. It has strong interaction with the hydroxyl groups of silica, and can absorb free radicals. Therefore, it can be used as the surface modifier of silica, and improve the anti-aging properties of rubber materials. Based on the Mannich reaction, TP was reacted with 2-mercaptobenzothiazole (accelerator M) and formaldehyde, and a new kind of TP based rubber additive is synthesized. This new additive was used in carbon black tire tread compounds and silica tire tread compounds, and its effects on the processing properties, physio-mechanical properties and anti-aging properties are investigated. The results showed that this new additive has the effects of accelerating, reinforcing and anti-aging when it is used in silica compounds.Key words: tea polyphenols; accelerator M; multifunctional rubber additives; Mannich reaction前言橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。
我国橡胶助剂生产现状和发展趋势摘要:世界橡胶助剂的生产和输出重心,已经开始从欧洲向亚洲转移,其中我国就占据了很大一部分份额。
但是随着国内的形势变化,以及人们对环保的重视,我国橡胶助剂的行业情况也是面临着巨大的挑战。
本文就旨在分析我国橡胶助剂的生产状况,以及遇到的问题和挑战,并且对未来我国橡胶助剂发展的趋势进行预测。
关键词:橡胶助剂;生产现状;发展趋势我国是橡胶助剂的生产和消耗的大国,自从2002年起,我国就一直占据着世界生胶消耗的第一的宝座,可见我国对生胶的需求是多么的巨大。
从统计的数据来看,我国2017年的橡胶消耗量约为一千万吨。
这是多么大的数字,由此可见,我国对橡胶的需求是多么的巨大。
正是因为需求量大,所以我国橡胶的生产量也是巨大的,因为我国生产的橡胶不单单是供应我国的需求,而且还要供应给世界各地。
正是因为我国的橡胶生产量是如此的巨大,所以生产时的污染也是非常严重的,毕竟橡胶的生产污染对环境的破坏是十分严重的。
而且最近我国政府和人民对环境的越来越重视,环保督查越来越严格,这就对橡胶行业的冲击比较大。
与此同时,行业内的盲目生产,导致橡胶的产量过剩,因此,此时正是我国橡胶行业的转折期和关键期。
1 我国橡胶助剂生产的现状目前我国的橡胶助剂的生产工艺是占据国际顶尖地位的,而且自动化的生产水平也是进一步提高。
近年来,我国的橡胶助剂行业的生产情况基本如下。
1.1 我国橡胶助剂生产的产量基本平稳增长从2005年到2017年的数据来看,前5年的增长速度是十分快的,处于高速发展的阶段,而接下来的三四年,增长速度开始变慢了,特别是最近几年,橡胶助剂生产的产量开始出现波动,增长速度变得缓慢,甚至有些个别年份的产量减少了,但是依旧是平稳增长的趋势。
1.2 我国橡胶助剂的价格处于高位震荡2017年我国橡胶助剂的价格还是处于高位,但是随着环保意识的增强,对污染严重的企业监管的更加严格,对橡胶助剂的价格还是有很大的影响。
环保型天然橡胶基复合材料研发环保型天然橡胶基复合材料的研发是当前材料科学领域的一个重要研究方向,它涉及到材料学、环境科学、化学等多个学科的交叉融合。
随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视,开发新型环保材料已成为迫切需求。
本文将探讨环保型天然橡胶基复合材料的研发背景、关键技术和应用前景。
一、环保型天然橡胶基复合材料研发背景随着工业化进程的加速,环境污染和资源枯竭问题日益严重。
传统的合成橡胶材料在生产和使用过程中会产生大量的废弃物和污染物,对环境造成严重影响。
因此,开发环保型、可再生的橡胶材料成为解决这一问题的关键。
天然橡胶作为一种可再生资源,具有生物降解性好、来源广泛等优点,是理想的环保型橡胶材料。
然而,天然橡胶的物理性能和加工性能相对较差,限制了其在高性能应用领域的应用。
因此,通过研发环保型天然橡胶基复合材料,可以有效提升天然橡胶的性能,拓宽其应用范围,同时减少环境污染。
二、环保型天然橡胶基复合材料的关键技术1. 天然橡胶的改性技术为了提高天然橡胶的性能,需要对其进行改性处理。
改性技术包括化学改性和物理改性两大类。
化学改性主要是通过接枝、交联等方法改变天然橡胶的分子结构,提高其耐热性、耐油性和机械强度。
物理改性则是通过添加填料、增强纤维等方法,提高天然橡胶的力学性能和耐磨性。
这些改性技术可以显著提升天然橡胶的性能,使其更适合用于高性能复合材料的制备。
2. 环保型填料的开发与应用填料是复合材料中的重要组成部分,其种类和性质直接影响复合材料的性能。
传统的无机填料如碳酸钙、滑石粉等虽然价格低廉,但对环境和人体健康存在潜在风险。
因此,开发环保型填料是天然橡胶基复合材料研发的关键。
目前,研究者们正在探索使用天然纤维、纳米粘土、生物基材料等作为填料,这些填料不仅来源可再生,而且具有良好的生物降解性,可以显著降低复合材料的环境影响。
3. 复合材料的制备技术复合材料的制备技术是决定其性能的关键因素。
传统的热压成型、注塑成型等方法虽然成熟,但在制备环保型天然橡胶基复合材料时存在能耗高、污染大等问题。
橡胶助剂清洁生产工艺现状和发展趋势摘要:我国橡胶助剂行业的创新研发技术能力尚有不足,有待提升,因此展望未来,提高自动化生产水平,提升产业集中度,使产品绿色化、高端化,生产过程信息化、智能化是大势所趋。
关键词:橡胶助剂清洁;生产工艺现状;发展趋势1、生产现状2020年上半年我国橡胶助剂行业经受了新冠肺炎疫情的严重冲击,产销量全面下滑,但我国采取了得力的疫情应对措施,2020年下半年我国橡胶助剂产量和消费量基本恢复到往年的水平。
据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计,2020年我国橡胶助剂总产量达到123.9万t,同比增长0.6%。
防老剂产量为36.7万t,同比下降1.3%,占我国橡胶助剂总产量的29.6%;促进剂产量为33.2万t,同比下降6.7%,占我国橡胶助剂总产量的26.8%;加工助剂产量为27.5万t,同比增长4.6%,占我国橡胶助剂总产量的22.2%,其中防焦剂产量为2.6万t;硫化剂和过氧化物产量为14.5万t,同比增长8.2%,占我国橡胶助剂总产量的11.7%,其中不溶性硫黄产量为11.2万t,同比增长7.7%,到2022年我国不溶性硫黄年产能将超过26万t,将出现供大于求的局面;特种功能性助剂产量为10.6万t,同比增长7.1%,占我国橡胶助剂总产量的8.6%。
2、促进剂发展趋势2.1连续智能化在橡胶助剂生产工艺方面,要依托先进的连续流生产设备开发新工艺,降低生产单耗,降低“三废”排放量,进而实现生产的连续化及优质化。
在连续化生产的基础上,逐步实现生产的智能化管理。
连续生产方式在一定程度上能够突破间歇生产方式的局限性,具有间歇生产方式无法比拟的优势,有助于提升企业的核心竞争力。
但受限于一些现实因素,我国橡胶助剂的连续化生产应用还未普及,随着制造技术的提升,连续化生产改造会受到越来越多企业的关注。
2.2绿色清洁化产品绿色化、工艺绿色化、降低能耗从而全面实现绿色化是“十四五”期间橡胶助剂行业的重要目标。
无毒橡胶助剂成为主流近年来,国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害亚硝胺的问题日益重视,有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题。
研究表明,N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应而生成的。
在胶料的硫化过程中,以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺与空气中或配合剂的氮氧化物反应生成N-亚硝胺,生成的亚硝胺将DNA烷基化,有最终诱发致癌的可能性。
而伯胺或叔胺与氮氧化物,就难以生成稳定的亚硝胺。
国外许多国家早已将主要硫化促进剂种类,如次磺酰仲胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类及硫磺给予体类的物质作为可能产生亚硝胺的研究对象,分析他们产生亚硝胺的机理与替代问题。
鉴于此,全球许多限制性法规相继出台。
如德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量,美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂,并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化促进剂。
1997 年北京橡胶研究设计院剖析测定,欧美轮胎中已经捕捉不到吗啉残基的痕迹量,这就确认一些会产生亚硝胺的促进剂在欧美国家已经不再使用。
21世纪是绿色化工时代,环境保护在今后化工生产中显得尤为关键,我国橡胶助剂工业“十五”发展规划明确提出,今后工作重点是调整产品结构,加大环保无毒橡胶助剂的开发与使用。
另外,从世界橡胶助剂工业发展的现状来看,目前已处于比较成熟的时期,新品种、新技术较少。
随着中国加入WTO后贸易壁垒的消除,具有优势的国外橡胶助剂企业为了继续占据国际市场,必然会设置新的壁垒,环保壁垒将会是他们首选目标。
因此我国应顺应潮流,大力开发应用环保型硫化促进剂,可以说环保硫化体系的建立已成为我国橡胶促进剂未来发展方向和关键。
以下介绍环保型促进剂的开发与有毒硫化促进剂的替代。
◆次磺酰仲胺类促进剂的替代仲胺类的硫化促进剂有2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N,N’-二异丙基并噻唑-2-次磺酰胺( DIBS)等,主要是NOBS。
环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术应用进展摘要:为了满足可持续发展的要求,相关学者对环保型促进剂TBzTD技术进行了研究,主要应用其替代了促进剂TMTD,加强了此材料在汽车密封条胶料等领域中的有效应用。
基于此,本文对环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术的特点进行了分析,希望能够给相关的学者提供帮助。
关键词:环保型;橡胶硫化;促进剂TBzTD技术在对促进剂TBzTD技术的特点进行分析时,发现其属于一种胆胺添加剂,所以应该将其储存在阴凉和干燥处,整体的通风还要良好,避免阳光对其进行直射。
因此,要想进一步发挥TBzTD的作用效果,需要对当前环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术的特点和发展情况进行综合性分析,从而保证此材料应用的有效性。
一、环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术的发展最近几年,人们对产品绿色化的要求越来越高。
在此背景下,欧盟推出了相关法规,保证婴幼儿用品等产品应用的安全性,可以用TBzTD替换这些产品的促进剂,保证其动力的强劲。
如,以耐克等为代表的胶鞋业,其是当前环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术应用比较多的用户,并且这种技术还在奶嘴和饮品用密封圈等产品的生产中得到了有效应用[1]。
同时,这类制品能够通过专门的检测方式,及时发现其中的致癌亚硝胺,保证产品使用的安全性,对环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术的特点等进行综合性研究。
现阶段,在对全球TBzTD的年使用量进行分析时,发现其已经超过了400吨/年,应用其代替了产生致癌亚硝胺的抑制剂,在提高产品质量的同时,保证了产品应用的安全性。
直到2017年,环保型的额液体硫化促进剂得到了开发和应用,这种材料的环保性更强。
随着此材料的不断发展和完善,在2019年,相关学者研发出了环保型橡胶硫化促进剂TBzTD技术,此技术具有不容易分解等特点,在具有的应用中并不会产生致癌物质,整体的环保性和节能性是非常好的。
二、TBzTD的特点为了加强环保型橡胶硫化材料应用的有效性,相关学者对促进剂TBzTD技术特点进行了综合性分析,发现其分子量大,熔点也非常高,并不容易分解,所以其在具体的应用中不会产生可致癌的亚硝胺。
橡胶助剂的技术进步(三)于清溪4.3 臭氧劣化防止剂橡胶劣化的元凶之一臭氧,在大气中的浓度达到1~5 10-6时即具有很强的臭氧劣化能力,尤其是对不饱和度高的橡胶更易显示出极高的反应性。
因此,对NR、BR、SBR、NBR 等主链上含有双键的二烯类橡胶来说,已成为劣化的主因。
臭氧老化的特点是引起橡胶主链断裂,并且此过程反复进行。
在橡胶表面可观察到较大的裂口和继续扩大的趋势。
为防止橡胶产生臭氧老化而使用的助剂称为臭氧劣化防止剂,通常可分为化学防护和物理防护两大类型。
前者是用化学方法使之与臭氧产生反应,达到稳定的目的,主要品种有1PPD、6PPD、8PPD等胺类防老剂。
后者是用物理方法将橡胶与臭氧隔离开来,主要品种为微晶蜡类。
以上两者都是析出于橡胶表面,形成一个保护层,避免与臭氧产生反应。
最佳的选择则是两者并用,如1PPD/ 蜡类=1.5/3.0份,在40 ℃×100 10-6和拉伸20% 时,NR与SBR的并用胶可做到8 h 之内无裂口产生。
如果分别单独使用,两者均在1 h左右即出现裂口。
在动态条件下,由于蜡类防老剂不易形成牢固的防护膜,尤需慎重选择其分子量和分子量分布,以及标准成分与非标准成分的比例。
作为表面龟裂防止剂的蜡类来说,在静状态下,形成防护膜之后可继续保持防止臭氧侵蚀的状态。
但在动状态下,尤应关注蜡类在橡胶中的跟踪性。
一般来讲,标准成分愈多,保护层愈易龟裂,这就需要引入跟踪性高的异构及环状等结构的非标准成分,但如果引入太多也会延缓在橡胶表面上析出,从而难以形成良好的保护层。
因此,对蜡类品种的选择不可轻视。
迄今为止,橡胶防老剂虽已达上百种之多,但经过多年的实际筛选,真正防老化效果好、可达到实用目的的也不过十余种左右。
而且这十余种也是几十年前开发的老品种,它们中不少存在着污染性、着色性、安全性以及卫生性等多方面的问题。
新的绿色的高性能和多功能防老剂依然是个缺口,等待开发和创新。
5 各种加工助剂5.1分类及用途橡胶加工助剂是近年来随着橡胶加工工艺不断走向高质量化、精细化和效率化的背景下,在原来塑解剂和软化剂基础上发展起来的各种工艺加工配合剂的总称。