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精细有机合成单元反应_10缩合反应

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2、精细有机合成的基本反应和应用一

2、精细有机合成的基本反应和应用一

具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多，但遵循共同的有机化学基本理论，并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型： 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成：Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｘ、Ｃ －Ｏ、Ｃ－Ｎ 官能团转换：氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高：
键类型 C－C、C－H、H－H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 238.6 KJ/mol， 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂， 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温 下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、 N－卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成

精细化学品化学试题(参考)

精细化学品化学试题(参考)

精细有机试题一、名词解释(每题3分)1．磺化 :2．硝化:3. 卤化 :4 烷基化:5 酰化:6. 氧化:7 ．磺化的π值:;8．硫酸的D.V.S:9 还原:10．氯化深度:11．废酸的F.N.A:12 相比:13 硝酸比:14 .氨解:二、填空题(每空1分)1．从天然气和石油中可获得_______、、、等脂肪烃。

2．萘在低温磺化时主要产物为，在较高温度下为_____________。

3．SO3在室温下有 ____、、三种聚合形式。

其中为液态。

4．用SO3磺化要注意防止_________、、等副反应。

5. 共沸去水磺化法适用于________________。

6. 氯磺酸磺化时要注意。

7.硝化方法常见有______种，工业上常采用___________________，主要适用于。

8．硝化加料方法有_______ 、、三种。

9．硝化反应的主要活泼质点是___________________________。

10．自由基产生有 _____________、___________、____________三种方法。

11．从天然气和石油中可获得_______、、等芳香烃。

12．硝化反应器常用制成，因此要控制废酸浓度不低于防腐。

13．废酸处理有、、、等方法。

14. 烘培磺化多用于________________。

15．氟化物制备可通过_______________、、。

16．链反应有_____________、___________、____________ 三步。

17 卤化技术按其方法可分为_____________、___________、____________三种类型。

18 芳环上的卤化反应属于_____________反应19 工业发烟硫酸有两种规格，一种含游离SO3约 ,另一种含游离SO3，约20 在连续分离器中,可加入以加速硝化产物与废酸分离。

21硝酸比指22相比指23氯化物碱性水解可引入_________基团。

精细有机合成化学与工艺学复习参考题

精细有机合成化学与工艺学复习参考题

1、精细化学品与精细化工的概念与特点。

精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。

精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。

“它属于一类化工产品的生产行业” 。

精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置 ③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥ 商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。

食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。

3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。

精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。

我国目前的精细化率为45%。

4、世界精细化工的发展趋势。

发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。

传统精细化工向发展中国家转移。

5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。

●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。

一些产品在国际市场上具有较大的影响力。

●目前国精细化工产品尚难以满足细分市场需求。

以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。

● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。

● 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提%100⨯=化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。

精细有机合成单元反应基础PPT课件

精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高

精细有机合成单元反应基础

精细有机合成单元反应基础

三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 ）除化学合成反应、前后处理外， 商品化（标准化） 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 ）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应， 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 ）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大， 短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产 ）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 稳定期短，需要不断地进行技术改进。 稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利， 术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重 ）商品性强，市场竞争激烈， 在产品推销上， 要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。 注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料： 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料： 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论／ 、
基本有机化学品（有机中间体）： 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、

精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集

精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集

技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。

2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。

3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。

4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。

这些基本反应我们称之单元反应。

重要的单元反应有。

5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。

6、天然气的主要成分是。

根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。

7、煤通过方法提供化工原料。

8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。

二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。

2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。

一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。

3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。

4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。

5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。

三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。

2、简述精细化学品合成的原料来源。

3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。

5、对精细化学品的定义进行释义。

精细有机合成单元反应与合成设计

精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应是有机合成中的一个重要概念，它指的是一类常用的、特定的有机反应，可用于在有机合成中实现特定的转化。

这些单元反应通常是高效、选择性和可控的，能够在合成中非常有效地引入功能团或构建化学键。

常见的精细有机合成单元反应包括：氧化还原反应、取代反应、缩合反应、加成反应、消除反应等。

这些反应可以根据不同的反应类型进行分类，同时也可以根据反应底物的特异性选择进行适当的反应。

合成设计是指在有机合成中根据特定的化合物目标设计出可行的合成路径。

它可以看作是有机合成中的艺术，要求化学家充分了解相关的反应和合成方法，以便能够选择最适合的反应来实现目标分子的合成。

在合成设计中，可以利用精细有机合成单元反应来设计和优化合成路线。

首先，需要了解目标分子的结构和所需的功能团；然后，根据已知的反应和转化，结合化学直觉和经验，提出可能的合成路径；最后，通过实验验证和优化选择最佳的合成路线。

合成设计的目标是使合成路径更高效、更经济，并确保合成的产率和选择性尽可能高。

合成设计还需要考虑实验的可行性、化合物的可得性和可用性、以及合成过程中产生的废物排放和环境友好性。

总之，精细有机合成单元反应和合成设计是有机合成中不可或缺的两个重要方面，通过合理地运用它们，可以实现高效、选择性和可控的有机合成。

精细有机合成原理


溶剂分解反应，主要是水解反应，占溶剂分解反应的77％，可以合成醇
酸化反应，是药物合成中常用的对碱性药物的成盐修饰反应，可以提高
药物的水溶性，改善剂型加工性能以及药物的转运和代谢过程，提高生物 利用度。主要使用盐酸、硫酸、酒石酸、抗坏血酸等。
CH2CH2CH2NHNH2 N Cl HCl / CH3CH2OH S （药物：盐酸氯丙嗪） CH2CH2CH2NHNH2 HCl N Cl
％，硫化物还原占8％。
O Et ph O N
加氢还原反应，催化加氢占45％，电子还原占29％，氢负离子还原占17
O Zn / HCl Et ph N N
S N
O （药物：扑米酮）
第一章
医药工业常用化学反应：
概 论
• 精细化工中的常用的化学反应：
（酚）、醛、羧酸等，同时羟基OH、氨基NH2、羰基CO的去保护也通过 溶剂分解反应来实现。来自 精细化工的加工方法：
（1）物理方法：
萃取、精馏、蒸馏、重结晶、浸取、升华、溶解、混配、包埋（膜）
（2）化学方法
各种化学反应
精细化工的产品形式：
精细化学品工业很注重产品的剂型加工，其产品形式很多。可 以直接以化学品面市、也可以以各种剂型的终端产品面市。
第一章
医药工业常用化学反应：
反应类型 烷基化 溶剂解 使用频率 22.3 12.3 反应类型 酯化 氧化
基化使用频率最高。
烷基化反应 C－ 使用频率 20.6
概 论
• 精细化工中的常用的化学反应：
烷基化反应，主要有C－、N－、O－、S－烷基化反应，其中以N－烷
N－ 54.3 O－ 16.5 S－ 8.6
酰化反应，和烷基化反应一样，同样是N－酰化反应使用频率最高

精细化学有机合成必备——缩合反应


HO CH2 O HO CH2 C HO CH2
O
(Cannizzaro反应)
HO CH2 CH2 OH + HCOONa HO CH2
季戊四醇
C H + H C H + NaOH
HO CH2 C
6
醛的歧化
(Cannizzaro反应)
无α-氢的醛，如甲醛、2,2-二甲基丙醛、苯甲醛和呋喃醛 等，在碱的催化下，可以发生歧化反应，生成等摩尔的羧酸
Cannizzaro反应也可发生在两个不同的无α-氢的醛分子间，当
其中之一为甲醛时，总是甲醛被氧化，而另一醛被还原成醇。
7
例如：
CHO COOH CH2OH
+ NaOH(浓)
+
O
O
(CH3)2CH-C-H + H-C-H(过量) CH3
OH- (浓) , HCHO
OH- (浓)
CH3 O HOCH2-C-C-H CH3
该类反应需在缩合剂或催化剂酸、碱、盐、金属、醇钠等 存在下才能顺利进行，这里我们选择一些重要的缩合反应进行 讨论。
12.1 醛酮缩合反应
12.1.1 羟醛缩合（ Aldol缩合、醇醛缩合） 含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成β-羟基酮的反应 称为Aldol缩合反应，即醛醇缩合反应，包括醛-醛缩合、酮-酮 缩合、醛-酮交叉缩合三大类。
H+转移
R R'
N-CH2-OH 2
-H2O
R N=CH2 R'
活化的C=N
O CH3C-CH 2 H
O H CH3-C=CH 2
R CH2=N R'
O CH3-C-CH 2-CH 2-N

浙江大学化学系

浙江大学化学系《精细有机合成单元反应》课程教学大纲英文名称：Organic Synthesis Unit Reaction of Fine Chemical一、本课程性质、目的和任务本课程是精细化学品生产技术专业必修的重要专业基础理论课。

本专业的学生在学完无机及分析化学、有机化学、物理化学的基础理论知识的前提下，系统学习本课程的理论知识，与后设课程《有机精细化化工工艺学》等有密切相关；同时与毕业论文等实训密不可分。

理论教学：使学生掌握精细有机合成反应的基本理论，对合成方法有所掌握，合成路线的推导方法有所了解并予以运用。

实验教学：结合理论教学的内容，安排相应的实验内容，引导学生运用精细有机合成理论指导实验，加深对有机合成理论的理解，同时提高学生的动手操作能力。

通过本课程的学习，要求学生：（1）掌握精细有机合成反应中常见的各种反应的基本概念及基本理论和有关反应的规律。

（2）掌握各类精细有机合成的特点、方法及其适用范围，并能予以正确应用。

（3）掌握有机合成单元反应的影响因素及其催化剂的选择，掌握各类有机合成反应的机理。

（4）掌握有机合成路线的设计、原理、方法和应用。

（5）通过有机合成实验，进一步理解所学的理论知识，并掌握实验中的各种实验技能。

二、课程教学内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)介绍有机合成的基本概念，精细化学品的特征；(2)复习基础有机化学中部分概念。

2、重点、难点重点：有机合成的基本概念，精细化学品的特征，基础有机化学中部分概念及规律。

难点：无3、教学基本要求(1)了解精细化学品的特征。

(2)熟练掌握有机合成的基本概念，基础有机化学中部分概念及规律。

第二章磺化反应、硫酸化反应1、教学内容§1 概述：磺化反应的概念、硫酸化反应；工业上磺化和硫酸化的方法；磺化产物的性质及其用途。

§2 磺化剂、硫酸化剂：三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯§3 磺化反应历程，硫酸化反应历程(1)芳烃的取代反应；链烯烃的和成反应；饱和长碳链脂肪酸或脂的磺化。

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H C H + CH3 C H
HO CH2 O HO CH2 C HO CH2
O
(Cannizzaro反应)
HO CH2 C CH2 OH + HCOONa HO CH2
季戊四醇
C H + H C H + NaOH
HO CH2
返回
7.2 醛醇缩合反应 10.2 醛醇缩合反应
• •
5．醛的歧化 (Cannizzaro反应)
CH3
CH3
OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2
返回
10.2 醛醇缩合反应
• •
2．不同种醛分子间的交叉缩合
不同种醛分子间在碱催化下的交叉缩合，一般是α -碳原子上含活性氢 较少(即取代基较多)的醛生成碳负离子，然后与α -碳原子上含氢较多 的醛的羰基碳原子发生亲核加成反应。如丁醛和乙醛通过交叉缩合、 消除脱水、加氢还原主要得到2-乙基丁醛：
CHO + (CH3CO)2O
Perkin反应 CH3COONa
CH CHCOOH + CH3COOH
肉桂酸
返回
10.3 羧酸及其衍生物的缩合
•
Perkin反应收率与芳醛上的取代基的性质有关，环上带有吸电子基时， 亲核加成反应较易进行，收率较高。反之，芳环上有供电子基时，亲 核加成反应较难进行，收率低。 芳环上有强供电子基时，Perkin反应较难进行，此时可改用 Knoevenagel-Doebner反应来制备肉桂酸衍生物。
1．对称酮的自身缩合
含α-氢的对称酮自身缩合的产物比较单一，只生成一种β-羟基酮。如：
O CH3 C CH3 O + CH3 C CH3
碱催化
OH CH3 C CH3
O CH2 C CH3
•
工业上所用催化剂是固体NaOH，Ca(OH)2或阴离子交换树脂。为避免 进一步交叉缩合，或消除脱水等副反应，缩合温度一般为-10~20℃。
CH3 CH3 CH CH2 CH3
消除脱水
O
O CH3 O CH CH C CH3
CH3
碱催化
OH CH
O CH C CH3 O CH3
C H + CH3 C
CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH CH2
催化加氢
CH3 CH CH2 CH2 CH2 C
•
•
碱催化时，醛酮交叉缩合是先按亲核加成反应历程生成β -羟基酮，然 后再发生分子内的消除脱水反应而生成α ,β -烯醛或α ,β -烯酮。
•
• •
10.3.2 Knoevenagel反应
是指含有强活泼亚甲基的化合物在碱的催化作用下，脱质子以碳负离 子亲核试剂的形式与醛或酮羰基碳原子发生亲核加成-消除脱水反应， 生成α,β-不饱和化合物的反应。
R1 R
2
C O+
H H C
X Y
脱水缩合 碱催化
R1 R
2
X C C Y + H2O
•
R1代表烷基或芳基，R2代表烷基、芳基或氢；X，Y代表吸电子基。
• •
10.2.2反应历程
以乙醛为例：
O CH3 C H + OH
δ 脱质子 (快)
O CH2 C H + H2O
碳负离子
O
O
CH3 C H + CH2 C H
δ +
亲核加成 (慢)
加质子
O CH3 CH
OH CH3 CH
3-羟基丁醛
O CH2 C H
O CH2 C H + OH
O CH3 CH
O CH2 C H + H2O
(亲核试剂)
CH2 C O + CH2 C O C R O O R O
CH2 R
返回
10.3 羧酸及其衍生物的缩合
H Ar C + O H
+H
H CH R C CH C O C O O CH2 R CH2 R R CH2 C OH O
消除脱水 亲核加成
Ar
C O
CH R C R
C O C O O
CH2 R CH2 R
Ar
C O C O O
Ar
CH
C O C O O
OH R
水解
Ar CH
C R
C OH + O
β-芳基-2-烃基-丙烯酸
羧酸酐是α -氢活性较弱的亚甲基化合物，而羧酸盐催化剂又是弱碱， 所以要求较高的反应温度(150～200℃)。催化剂一般用无水羧羧钠， 但有时钾盐的效果比钠盐好，反应温度快，收率也较高。例如，
碱催化
OH CH3 C CH3
O CH2 C O CH2CH3
CH3 C CH3
Hale Waihona Puke CH CCH2CH3
催化加氢
CH3 CH CH3
CH2 C
CH2CH3
返回
7.2 醛醇缩合反应 10.2 醛醇缩合反应
• •
10.2.5 醛酮缩合 醛酮交叉缩合既可以得到β -羟基醛，又可以得到β -羟基酮，不易得 到单一产物，因此主产物的收率都不太高，如：
但是有时也可以质子酸催化，如：
O CH3CH2 OH CH3CH C CH3
HCl催化 烯醇化
OH CH3CH C CH3 O C CH3
脱水缩合
O
CH3
C CH3 + H C
CH3CH
C CH3
返回
10.3 羧酸及其衍生物的缩合
•
一个酯基对α -氢的活化作用比一个酮基或一个醛基对α -氢的活化作 用低。但是，若亚甲基上除了连一个酯基外，还连另一个吸电子基时， 则亚甲基上的氢的酸性明显增强，在碱性条件下，这个α -氢比酮基或 醛基的α -氢更易脱质子形成碳负离子，然后再与酮、醛、羧酸酯、羧 酰胺、腈或卤烷等发生缩合反应。
返回
7.2 醛醇缩合反应 10.2 醛醇缩合反应
• •
2．不对称酮的交叉缩合 含有α -氢的不对称酮，特别是两个不同结构的不对称酮在碱性催化剂 存在下可发生交叉缩合反应，它可能生成四种产物，但是通过可逆平 衡可以主要生成一种产物。如：
O CH3 C CH3
消除脱水
O + CH3 C O CH2CH3
返回
10.3 羧酸及其衍生物的缩合
• •
活泼的亚甲基化合物有：氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯、丙二 酸、氰乙酰胺、丙二酸单酯酰胺或丙二氰等。 常用的催化剂有：吡啶、哌啶、乙酸-哌啶、乙二胺等有机碱，以及氨 和乙酸铵等。这类弱碱的特点是：它们只能使含有强活泼亚甲基的化 合物脱质子变成碳负离子，而对于亚甲基不够活泼的醛或酮，则不易 使它们脱质子变为碳负离子，因此可以避免Aldol缩合等副反应。 为了除去水，可以用苯、甲苯、环己烷等溶剂共沸蒸水。但是有时可 以不用蒸出水，甚至可不用催化剂，如：
O NO2 ＞ C R ＞ O C OR ＞ C N ＞ O C NH2
•
在亚甲基上连有两个吸电基时，亚甲基上的氢原子的酸性明显增 加。
返回
10.2 醛醇缩合反应
• • •
含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成β -羟基酮的反应称为Aldol缩合反 应，即醛醇缩合反应，包括醛-醛缩合、酮-酮缩合、醛-酮交叉缩合三大类。 10.2.1催化剂 一般采用碱催化剂。最常用的碱催化剂是NaOH水溶液，有时也用KOH、K2CO3、 Ba(OH)2、Ca(OH)2以及醇钠和醇铝等。
O CH3 O CH3
碱催化
CH3 O HOCH2 C CH3 C H
H C H + CH C H
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10.2 醛醇缩合反应
•
利用甲醛向醛（酮）分子中羰基α -碳原子上引入一个或多个羟甲基的 反应叫作羟甲基化。利用这个反应可制备多羟基化合物。如
O O
碱催化
HO CH2 O HO CH2 C C H HO CH2
O O CH2 O C OC2H5
C N
个分子通过加成作用生成一 个较大分子的反应都称为缩 合反应。
O CH3 C H O CH3 C C6H5 O CH3 C CH3 O CH3 C OC2H5
CH3 C N
约25 约25
C2H5O
19 20 约24
CH3 O CH3
N
C
C
CH3
• •
C CH2
C CH2
第十章 缩合反应
10.1 概 述
10.2 醛醇缩合反应 10.3 羧酸及其衍生物的缩合
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10.1 概 述
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定义：凡是两个分子互相作 用失去一个小分子，生成一 个较大分子的反应，以及两
化合物类型
CH3 Y
pKa 10
化合物类型
X CH2 Y
pKa 9 9 10. 7 11 13
CH3 NO2
17
O N C CH2 C OC2H5
10.1.1 脂链上亚甲基和甲
基上的氢的酸性
脂链中亚甲基和甲基上有较 强的吸电子基时，这个亚甲 基或甲基上的氢一般都表现
O C CH2
O C OC2H5
出一定的酸性，pKa越小， 表明酸性越强。
O CH3 C NH2
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10.1 概 述
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各种吸电子基的吸电子能力越强，则 α - 甲基上氢的酸性越强。 吸电子基对α -甲基上氢的酸性活化顺序为：
CH3O
脱水缩合脱羧 哌啶催化
CH3O Cl Cl
CH
CH COOH
+ H2O + CO2
乙酰乙酸乙酯
•
该反应称为Knoevenagel-Doebner反应。用该反应制备取代肉桂酸的优 点是：可适用于与有各种取代基的芳醛或脂醛的缩合，反应条件温和、 时间短、收率高、产品质量好。但丙二酸价格比乙酐贵得多。