聚_己内酯的合成_改性和应用进展_杨安乐(1)

１　科技资讯　ＳＣＩＥＮＣＥ　＆　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ２０１１ ＮＯ．０２ＳＣＩＥＮＣＥ　＆　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ高　新　技　术ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体,20世纪30年代制备成功以来,其合成方法已形成了很多。

近年来,随着生物降解性聚合物在环保和医疗方面应用的大力推进,其研究无论从技术上还是经济上都具有很大的重要性和必要性。

1 合成方法目前,ε-己内酯的合成方法很多,大致可分为以下几种。

1.1过氧酸氧化法(图1)过氧酸氧化法就是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯,这种方法研究比较成熟,已广泛使用,但是其合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程所产生的浓度过高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍;另外,后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难。

这一工艺可用的过氧酸主要有:过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸[1]。

其中:三氟过氧乙酸氧化性最强,反应也最快,但其毒性大、价格贵,所合成的ε-己内酯稳定性也较差;过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸比较稳定,反应条件也比较温和,但这两者沸点较高,反应生成的副产物较多,后续分离困难;过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸作为氧化剂,成本低、后续分离容易,但若直接采用过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸作催化剂,也存在无法避免的操作安全问题。

1.2间接氧化法该法用H 2O 2将有机酸氧化成过氧酸,再用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯。

在反应过程中可以及时除去反应生成的水,常用的脱水剂有干燥剂(如无水MgSO 4)和共沸剂(如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类)。

为了缩短反应时间,常加入一定量的催化剂来促进反应进行,常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸)、有机酸(甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些VIII 族金属(如铂、钼、硒及其化合物等)以及钛硅沸石和磺化树脂等。

这种方法的优点在于其所用溶剂和脱水剂可以循环使用,所用氧化剂为H 2O 2,比较清洁,它避免了过氧酸的浓缩,从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的脱水问题。

聚己内酯及其纳米复合材料5.1 概述聚己内酯（PCL）是线形聚酯，是ɛ-己内酯开环聚合得到的，是一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，是不可再生的石油基聚合物。

PCL是Daicel化学公司于1989年开发的产品，1993年由美国联碳（Union Carbid）公司实现商业化，商品名为TONE®。

PCL是半结晶性的，结晶度在50%左右，T g和T m都很低，分子链是柔性的，表现为断裂伸长率很高，模量低，极易热塑成型。

PCL的物理性能以及已经商业化应用使其极具吸引力。

PCL不仅可以作为非降解聚合物的替代材料进行大规模应用，而且也可以用做医药和农业等领域的特种材料。

5.2 PCL的合成与结构PCL是线形的脂肪族聚酯，高相对分子质量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合得到的。

PCL可以由两种方法制备，即采用各种阴离子、阳离子和配位催化剂将ε-己内酯开环聚合，或将2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷自由基开环聚合而成。

常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在140～170℃下熔融本体聚合。

根据聚合条件的不同，聚合物的相对分子质量可从几万到几十万。

PCL的化学结构如图5-1所示。

图5-1 PCL的化学结构PCL的合成方法主要是开环聚合。

而根据开环聚合所用催化剂的不同，聚合方法也有些差异，例如有脂肪酶催化、有机金属化合物、稀土化合物、阳离子引发和阴离子引发等催化体系。

Uyama等人于1993年首次用脂肪酶荧光假单胞菌作为催化剂在75℃、反应10天条件下合成了大批的PCL，产率为92%，所得PCL 的数均相对分子质量为7700，多分散性系数为2.4。

脂肪酶如类丝酵母、猪胰脂肪酶等也能作为PCL的活性催化剂，其中类丝酵母脂肪酶的催化活性较强，常被用作PCL开环聚合的催化剂。

常用的有机金属化合物体系催化剂有辛酸亚锡、钛酸正丁酯、烷基金属、异丙基醇铝等，其中辛酸亚锡是用得最普遍的一种催化剂，因为其具有有效性和多功能性以及可以与内酯溶解在普通的有机试剂中。

摘要纳米纤维素基材料是当前材料界研究最热的生物质基材料之一，具有可再生、环境友好、来源广泛等优点。

在其性能方面，纳米纤维素基材料的高生物相容性、强机械性、良好的化学反应活性等优点亦使其备受重视。

因此纳米纤维素基材料的制备和应用，成为生物质材料领域的研究热点。

其中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）氧化结合机械处理制备纳米纤维素的方法具有化学药品用量小，易于操作，制备的纳米纤维素具有高长径比等优点而被科研工作者们广泛采用。

由于制备纳米纤维素时，在纤维素C6上引入了羧基。

本论文探讨引入的羧基对纤维素接枝PCL有何影响。

首先，探索羧基的存在形式（H型和Na型）对接枝PCL的接枝率的影响。

本文将两种羧基纤维素（H型和Na型）接枝聚己内酯（PCL），通过FT-IR、13C-NMR、XRD、元素分析、XPS和动态接触角等手段，对改性后的羧基纤维素进行检测。

结果显示，接枝前两种羧基纤维素样品均具有很强的亲水性（H型和Na型羧基纤维素的接触角分别是22.6°和31.4°）；接枝后，因接枝到两种羧基纤维素表面的PCL具有较强的疏水性，因此使得两种羧基纤维素的疏水性均有所增强。

因为H型羧基纤维素的接枝率较高，接枝产物中PCL含量较高，因此具有较大的接触角79.4°。

Na型羧基纤维素接枝率稍低，接触角为54.9°，疏水性稍差。

其次，以棉短绒为原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系制备一系列羧基含量不同的纳米纤维素。

通过改变NaClO的用量，结合超声处理，制备了不同羧基含量（0.35 mmol/g、0.47mmol/g、0.71mmol/g、0.83mmol/g、1.14mmol/g）的TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNs）。

并使用TEM，XRD，FT-IR，TG等表征手段，对得到的纳米纤维素进行了表观形貌、尺寸大小、晶体结构、化学结构以及热稳定性等性能的研究。

聚E-己内酯的合成、改性和应用进展杨安乐,孙　康,吴人洁(上海交通大学材料学院,金属基复合材料国家重点实验室,上海　200030)摘要:综述了近年来聚E-己内酯均聚物、共聚物的合成方法及其在生物医用上的应用,同时也叙述了聚E-己内酯共混物体系的制备和相容性研究。

关键词:聚E-己内酯;共聚物;共混物;应用聚E-己内酯(PCL)是由E-己内酯(E-CL)在引发剂存在下,在本体或者溶液中开环聚合得到的高聚物,是一种生物相容性很好的可降解材料,同时也具有优良的药物通过性,可以用于体内植入材料以及药物的缓释胶囊。

由于其分子链比较规整而且柔顺,结晶性很强,因而具有比聚乙交酯、聚丙交酯更好的疏水性,在体内降解也较慢,是植入材料的理想选择。

但用作缓释胶囊,却因其降解速度太慢而不容易在人体内吸收,从而受到了限制,因此常用多种生物相容性单体与E-CL共聚,来改善甚至控制共聚产物降解速率,以适应不同药物载体在人体内的吸收。

除了生物相容性和可降解性以外,PCL还和多种高聚物具有很好的相容性,可以制备出多种性能优良的共混物。

因此PCL 的合成、共聚和共混得到了众多高分子工作者的重视,已有大量文献报道。

本文就对近年来E-CL 在不同引发剂下的合成方法,与其他单体的共聚方法以及PCL共混体系的研究进行阐述。

1　PCL均聚物的合成E-CL可以用多种引发剂引发聚合,如烷氧基化合物、稀土化合物等。

1.1　烷氧基化合物引发聚合烷氧基铝化合物作催化剂时,可以控制PCL的分子量和分子量分布,还可以控制其链端基。

Gullerud等[1]用三异丙氧基铝为引发剂,按照配位-插入机理来引发E-己内酯开环聚合,链增长反应是通过E-CL插入到金属铝-烷氧基键中,并有选择地使酰氧键断裂,反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基。

作者实验中合成了分子量分别为3100和9700,分子量分布分别为1.2,1.1的端羟基PCL,产物可以进一步合成星状聚酯和共聚聚酯,也可以用来接枝3-异氰酸酯-丙基乙氧基硅烷来制备超细膜。

2024年聚己内酯市场分析现状引言聚己内酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、纤维、涂料等领域。

本文将对聚己内酯市场进行综合分析，包括市场规模、需求驱动因素、竞争格局以及未来发展趋势。

市场规模根据统计数据显示，聚己内酯市场在过去几年中呈现稳定增长的趋势。

市场规模的增长主要受到以下因素的影响：1.塑料行业的发展：聚己内酯作为塑料的重要原料，在塑料制品需求增加的推动下，市场规模不断扩大。

2.纤维行业的推动：聚己内酯也广泛应用于纤维制品，如纤维衣物、家纺产品等。

随着人们对纤维品质和功能的需求提升，聚己内酯市场也得到了进一步的发展。

3.产业链协同效应：聚己内酯市场与塑料和纤维等相关产业链紧密结合，形成了产业链协同效应，进一步推动了市场规模的增长。

需求驱动因素聚己内酯市场的需求受多个方面因素的驱动，其中包括：1.消费者需求的变化：随着生活水平提高，人们对塑料制品的品质、功能和环保性能等方面要求越来越高，这推动了聚己内酯市场的发展。

2.新兴应用领域的兴起：聚己内酯在医疗器械、电子产品等领域应用日益广泛，这些新兴领域的发展对市场需求形成了新的推动力。

3.技术创新的驱动：新技术的引入使得聚己内酯的制造成本降低，使得市场产品更加具有竞争力，进一步刺激了市场需求。

竞争格局聚己内酯市场存在一定的竞争压力和竞争格局，主要体现在以下几个方面：1.市场份额集中度较高：市场上存在多个聚己内酯生产企业，但少数几家大型企业占据了较大的市场份额。

2.技术壁垒较高：聚己内酯生产需要较高的技术要求和设备投入，这对于新进入者形成了一定的门槛。

3.产品成本和品质竞争：市场上的聚己内酯产品在价格和质量方面存在差异，不同企业通过降低成本和提高产品性能来竞争市场份额。

未来发展趋势聚己内酯市场在未来有着广阔的发展前景，以下是一些可能的发展趋势：1.生物可降解领域的应用：随着人们对环保和可持续发展的日益关注，生物可降解领域成为聚己内酯市场的新的增长点。

25高分子通报2000年6月聚E己内酯的合成~改性和应用进展杨安乐孙康吴人洁(上海交通大学材料学院金属基复合材料国家重点实验室上海200030D摘要:综述了近年来聚E己内酯均聚物~共聚物的合成方法及其在生物医用上的应用同时也叙述了聚E己内酯共混物体系的制备和相容性研究G关键词:聚E己内酯;共聚物;共混物;应用聚E己内酯(PCL D是由E己内酯(E CL D在引发剂存在下在本体或者溶液中开环聚合得到的高聚物是一种生物相容性很好的可降解材料同时也具有优良的药物通过性可以用于体内植入材料以及药物的缓释胶囊G由于其分子链比较规整而且柔顺结晶性很强因而具有比聚乙交酯~聚丙交酯更好的疏水性在体内降解也较慢是植入材料的理想选择G但用作缓释胶囊却因其降解速度太慢而不容易在人体内吸收从而受到了限制因此常用多种生物相容性单体与E CL共聚来改善甚至控制共聚产物降解速率以适应不同药物载体在人体内的吸收G除了生物相容性和可降解性以外PCL还和多种高聚物具有很好的相容性可以制备出多种性能优良的共混物G因此PCL 的合成~共聚和共混得到了众多高分子工作者的重视已有大量文献报道G本文就对近年来E CL 在不同引发剂下的合成方法与其他单体的共聚方法以及PCL共混体系的研究进行阐述G1PCL均聚物的合成E CL可以用多种引发剂引发聚合如烷氧基化合物~稀土化合物等G1-1烷氧基化合物引发聚合烷氧基铝化合物作催化剂时可以控制PCL的分子量和分子量分布还可以控制其链端基GGullerud等[1]用三异丙氧基铝为引发剂按照配位插入机理来引发E己内酯开环聚合链增长反应是通过E CL插入到金属铝烷氧基键中并有选择地使酰氧键断裂反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基G作者实验中合成了分子量分别为3100和9700 分子量分布分别为1-2 1-1的端羟基PCL产物可以进一步合成星状聚酯和共聚聚酯也可以用来接枝3 异氰酸酯丙基乙氧基硅烷来制备超细膜G Andrzei等[2]通过链转移反应来制备PCL低聚物如用三异丙氧基铝为引发剂以戊二醇为链转移剂来合成O c二羟基聚E己内酯所得分子量为400~1500 分子量分布为1-06~1-25G反应结束后链转移剂消耗完全G用EtznO(C~2D2Br或zn(O(C~2D2Br D2可以在25C~甲苯中引发E CL聚合[3]G所得分子量分布与烷氧基铝相比较窄NMR表明反应与烷氧基铝相似一个端基为羟基~一个端基为活性含引发剂酯基G基金项目:上海市科学技术发展基金资助课题(98JC1405D;作者简介:杨安乐(1974-D1992年9月~1997年7月在西北工业大学教改班~高分子材料专业学习并取得学士和硕士学位G1997年至今在上海交通大学复合材料专业攻读博士学位师从吴人洁教授G主要从事高分子材料和聚合物基功能复合材料的研究工作目前研究方向为生物医用复合材料G已经和待发表论文10余篇G陈建海等[4]研究了烷氧基钛如正丁氧基钛(钛酸丁酯D 催化e -CL 开环聚合的反应 认为反应温度为14O 时 分子量最大 当温度高于15O 时 分子量急剧下降 体外降解实验发现室温3OO 天 粘度变化仅为O.O2 纽约州立大学化学系的Okuda [5]用二氯甲氧基环戊二烯钛引发e -CL 的聚合反应 可以在本体中或在甲苯溶液中进行 所得产物数均分子量约为3O4OO 而T g 约为-55 T m 约为67 在起始反应阶段 链转移反应很少 但当转化率较高时 所得产物分子量分布就比较宽KricheldOrf [6]以本体聚合法用三丁基甲氧基锡~叔丁氧基锡~酚氧基锡~氯化锡~溴化锡~乙酰化锡~等作引发剂 在1OO 引发e -CL 开环聚合 结果表明三丁基甲氧基锡的活性是氯化锡~溴化锡~乙酰化锡的1O 3倍 其引发反应比链增长反应要快得多 而其它引发剂引发反应要比聚合反应慢以特丁氧基钾为引发剂 e -CL 在四氢呋喃中可以聚合[7] 反应过程中单体消耗的速度很快 几乎在几分钟内单体就消耗完全 但反应混合物仍然是一活性系统 如再加入单体就会继续反应 生成更高分子量的聚合物 如果换用特丁氧基锂 由于引发剂有很高的缔合倾向 聚合速率要较特丁氧基钾体系慢得多1.2稀土化合物引发聚合Shen [8]研究了不同溶剂体系对稀土烷氧基化合物如异丙氧基钕引发e -CL 开环聚合的影响 发现聚合反应在极性溶剂氯仿~四氢呋喃~二氯甲烷~2-丁醇中都不发生 仅在非极性溶剂CCl 4~苯~甲苯中发生 说明极性溶剂抑制e -CL 的开环聚合 几种非极性溶剂中四氯化碳体系反应效率最高 转换率高达96% 分子量为18.1>1O 4 每摩尔引发剂可以生成PCL 2.7>1O 5g 聚合反应速率可以看作单体的一次函数 说明其属于活性反应刘建飞等[9]认为稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3用作e -CL 开环聚合的催化剂时 在空气中比较稳定 因而反应可以在空气气氛下进行;烃类溶剂是聚合反应的良溶剂 其中芳烃最佳 脂肪烃次之 后者属于沉淀聚合 乙酸乙酯抑制聚合反应 在稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3中加入格氏试剂BumgCl 能提高催化剂体系的活性[1O] 格氏试剂可以与Y (AcAc D 3发生络合反应 所得络合物再催化e -CL 开环聚合 其中助催化剂格氏试剂对提高体系的反应活性有很大的影响 聚合反应速度随BumgCl /Y (AcAc D 3的摩尔比增加而加快 聚合物分子量也增大 当摩尔比>15时 聚合转换率达到95%以上 升高反应温度 转换率与聚合物分子量同时增大 在8O 时出现最大值 而在体系中添加少量给电子体 会明显提高分子量 如添加二甲基亚砜 分子量可达9>1O 4 Shen [11]用稀土乙酰丙酮盐(Nd (acac D 3D 和三烷基铝(如三乙基铝Alet 3D 作为e -CL 的混合催化剂 极大地提高了单体的转化率和聚合物的分子量 同时通过改变催化剂体系的不同用量 也能很容易控制这两个因素 反应的最佳条件为,Alet 3/Nd (acac D 3的摩尔比为12 Nd (acac D 3为7.5~1O>1O -4mOl /L 反应温度6O 溶剂为苯或甲苯 产物结晶度为6O%~7O% 熔点61 动力学表明聚合反应速率是单体的一级和催化剂的1/2级函数 开环聚合反应的活化能为59.4KJ /mOl无水氯化稀土也能催化e -己内酯开环聚合[12~13] 如在1OO 4O h 就可以得到分子量为5OOOO 的遥爪聚合物 当在氯化稀土中加入环氧化合物环氧乙烷~环氧丙烷时 催化活性大大提高 其中 eO /NdCl 3体系活性最强 但相应的分子量也较低 PO /NdCl 3体系活性次之 当摩尔比为2O 时PCL 分子量可以达到22>1O 4 升高反应温度 分子量大大提高 反应时间大大缩短由于e -CL 的环张力比丙内酯小 长期以来亲核能力较弱的羧酸或羧酸盐不能引发其开环聚合 到199O 年 Bixler 在高温~高真空条件下用封管聚合法研究了多种羧酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到单羧基封端的低分子量PCL 张其锦等用抽真空 充N 2方法 在22O 研究了丁二酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到乳白色蜡状的单羧酸基封端聚合物固体[14]-35-第2期高分子通报1.3阳离子引发聚合[15~16]e-CL也可以用甲基氟磺酸~乙基氟磺酸~甲基硝基苯磺酸~甲基磺酸甲酯等阳离子引发剂来引发开环聚合反应O几种引发剂的活性顺序为:甲基氟磺酸>乙基氟磺酸>甲基硝基苯磺酸>甲基磺酸甲酯前两者反应活性较高~但在5OC反应仍然需要1~2天~产率也仅为9O%O而当温度为1OOC 时~2h就可得到7O%O但聚合反应链增长与分解反应属于竞争反应~升高温度也会促进分解反应的进行O Hoffman[16]用H-NMR和IR研究了阳离子引发聚合得到的PCL的链端基~发现开环反应方式依引发剂的不同而不同O用(CH3D2B 或(CH3D2I+SOF-6时~环外氧原子受到进攻并形成水合氢离子(氧D~链增长一步是烷氧键断裂~并进攻下一个单体的环外氧原子~因而聚合开始时三价氧离子是其活性中心O而酰化阳离子CH3CO+SOF-6或C2H5CO+SOF-6为引发剂~环外和环上氧原子都受到进攻~链增长时烷氧键和酰氧键同时断裂O1.4其它引发剂Yuan[17]因烷氧基锡~钛等引发得到的聚合物含有重金属离子~难以在医学上推广应用~改用环戊二烯钠引发e-CL聚合O在极性溶剂THF中仅得到低分子量聚合物~而在非极性溶剂苯~甲苯中可以得到高分子量PCL O聚合反应温度较低~仅为2OC就行O本体聚合速率快于溶液聚合~作者认为反应机理为环戊二烯负离子引发聚合O伯胺在加入三乙基铝后~在AOC下~在甲苯和四氢呋喃中都可有效催化e-CL的开环聚合[18]O 四氢呋喃中己内酯的聚合速率明显比在甲苯中慢~聚合到一半的时间~前者为185min~后者仅需35min;但前者所得聚合物分子量分布比较均匀~同时聚合物分子量分布还受烷基铝/伯胺摩尔比的影响O红外光谱和核磁共振谱表明反应机理为配位插入型O烷基铝首先活化了单体上的羰基~并促使伯胺在e-CL单体亲核加成~从而引发聚合反应O2共聚物的合成和表征PCL是一种生物相容性~生物降解性聚酯~其分子链柔顺~熔融温度低~加工工艺性优良~比聚乳酸(PLA D和聚羟基乙酸(PGA D有更好的疏水性~体内外降解缓慢O因而用其与PLA~PGA共聚~所得共聚酯可以改善后者的加工性~并可以控制前者的体内外降解速率OKricheldorf[19]用不同的引发剂分别在本体~溶液中进行e-CL与乙交酯的共聚反应O反应温度为1OOC~溶剂分别为二烷~硝基苯O阴离子引发剂氯化铁~氯化铝~三氟化硼~氟磺酸对共聚反应中己内酯的聚合有利~共聚物中e-己内酯/乙交酯的比率(1c/1g D 大于1O根据引发剂和产率的不同~可得到不同序列的共聚产物O氯化铁引发体系可得到无规序列~1c/1g=1;其它三种引发剂体系可以得到嵌段共聚物~当转换率较小时~可以得到短乙交酯段~长己内酯段(1c约为2O~5OD的共聚物;提高转化率~两嵌段中单元数目接近~这时1c约为1OO反应中伴随酯交换反应~且在1OOC以上会引起聚酯快速分解O配位型引发剂异丙氧基铝~二丁基锡对乙交酯的聚合有利~因而其共聚产物为1c/1g<1的序列O当转化率较低时~得到富乙交酯的共聚物或者纯的聚羟基乙酸~但当转化率足够高时~共聚酯两组分的嵌段长度接近也能进行分子内酯交换反应O阳离子引发剂如硝酸四甲基铵~苄基三苯基季膦盐仅引发乙交酯的均聚反应OVeld[2O]也用辛酸亚锡作催化剂~在11OC~乙醇存在下~研究e-CL和L-丙交酯(L-LA D的共聚反应O辛酸亚锡先催化乙醇的羟基和e-CL的反应~再进一步催化e-CL的聚合~从而得到端羟基的A5高分子通报2OOO年6月PCL 再加入丙交酯后 引发其聚合 从而得到嵌段共聚物G PCL 的数均分子量约为<1.5~5.2D >1O 而PLLD 约为<1 . ~ . D >1O 聚合物的数均分子量取决于单体羟基的摩尔数 而独立于单体 辛酸亚锡的摩尔比G 当 丙交酯首先聚合时 会生成无规共聚物 这是由于 CL 与 丙交酯的预聚物发生酯交换反应所致G Hilianen [21]用辛酸亚锡作催化剂 丙三醇~月桂醇~季戊四醇为起始反应剂 研究了不同含量的 CL 与DL LA <丙交酯D 共聚物的性能G 热性能表明:5%的 CL 可以使PDLLA 的T g 降低5C G CL 含量从5%~2O%增大 共聚物从硬而脆的玻璃态变为柔而软的橡胶态G 含2O%和 O% CL 共聚物的水解实验表明 第一周内分子量迅猛下降 其后几周开始有质量损失G王雪梅等[22]通过端羟基PCL 和端羧基聚酰胺1O1O 的端基酯缩合反应 合成出含PCL 软段和PA 1O1O 硬段的嵌段共聚物 产物呈坚韧固体 其中PCL 软段分子量为1OOO~OOO 提高了聚酰胺的韧性~降低了硬度 改进了染色性~亲水性及抗静电性G王身国等[2 ~2 ]为了降低PCL 的结晶性 加速它的降解速率 将具有良好生物相容性和亲水性的聚乙二醇型聚醚<PEG D 同PCL 共聚 形成PCL b PEG 嵌段共聚物 从而降低PCL 的结晶性 提高共聚物的亲水性 达到改进和控制PCL 生物降解性的目的G 反应是在氩气保护下 用钛酸丁酯引发聚乙二醇的端羟基与 CL 开环聚合 在16OC 下反应8h G 多晶X 射线衍射表明 随着聚醚嵌段的引入 共聚物的结晶度下降 且减小程度随PEG 含量增多而增大 共聚物降解速率也随之加快GCL 除了可以与丙内酯~乙交酯发生共聚反应外 还可以与纤维素在溶液中或熔体下发生接枝共聚反应 从而得到纤维素改性物[25 26]G 将含羟基的乙酰化纤维素与己内酯在二甲苯中用钛酸丁酯引发聚合 得到纤维素接枝聚己内酯共聚物 其热分解温度从2OOC 提高到2 OC 熔融温度从2OOC 降至16OC 可以进行熔融纺丝 纺丝得到的纤维与乙酰化纤维素干纺得到的纤维强度相当 约为增塑乙酰化纤维素的2倍G 将乙酰化纤维素与增塑剂的共混物熔融 在其熔体中加入 CL 单体和引发剂 在双螺杆挤出机中反应挤出成型 反应得到的接枝物起到内增塑的作用 而得到的聚己内酯起到原位增塑的作用 产物具有很好热塑性G还可以用作聚丙烯的改性剂[2 ]G 张其锦等以聚丙烯 马来酸酐为原料 在熔融态与PCL 反应 通过酯化反应使PP 链上接上PCL DSC 表明聚丙烯的熔点降至较低温度 而PCL 的熔融峰没有出现G X 射线衍射表明PCL 以无定型态存在G 其中分子量小的PCL 与PP 的接枝物对PP 和PCL 的共混起到了很好的增容作用G除了以上共聚以及接枝外 PCL 还可以通过辐照来获得交联结构G Darwis [28]通过对处于过冷态的PCL 用射线进行辐射交联来改进PCL 的热稳定性以及机械性能G 同时研究了交联PCL 在5OC 脂肪酶的作用下的降解性G 结果显示未交联的8h 就完全降解 而交联后 完全降解时间延长G 同时前者强度有较大提高 而伸长率明显下降 热稳定性提高GPCL 共混物的研究和应用张皓瑜等[2 ]研究了PCL PEO <聚氧化乙烯D 共混体系的相容性~结构等特性G 用相差显微镜观察熔融状态下共混高聚物的相容性时发现 当PEO 或者PCL 中任一组分的含量少于2O%时 两种高聚物完全相容G 其它情况都会出现相区 即相分离现象G 由熔点下降方法通过计算得到在以上组分含量情况下两种高聚物的相互作用参数均为负值 也表明共混物是相容的G 在PEO 中加入少量PCL DSC 曲线上除了PEO 片晶的熔融峰 还出现PCL 结晶的熔融峰G 广角X 射线衍射谱既有-55-第2期高分子通报65高分子通报2000年6月PE0的衍射峰又有PCL的衍射峰,表明少量的PCL仍会在PE0片晶中以结晶形式存在,而在PCL中加入少量PE0(不超过15%D,DSC曲线上仅有PCL的熔融峰,广角X射线衍射谱也仅有PCL的衍射峰,表明少量的PE0以非晶形式存在于PCL的非晶区,SAXS研究也仅能观察到与纯PCL很类似的散射曲线,其峰高随PE0含量的增多而降低,eSe1[30]用DSC~光学显微镜~以及固体核磁等方面研究了PCL与PVA共混物的形态及相容性,结果表明,当共混物薄膜从熔体状态到液氮中淬冷后,偏光显微镜观察呈宏观相分离状态;DSC 只出现一与PCL非常接近的玻璃化转变温度,同时两组分熔点随组成的变化不大;红外光谱表明PCL的羧基峰,没有明显的位移与变化,以上均表明PCL和PVA共混物在非晶区是不溶混的,然而,纯PCL的结晶呈球晶态,而共混物中PCL没有呈现该球晶形态,同时PCL组分的结晶度也在共混后降低,这都表明共混物中存在某种物理作用,通过固体核磁来测量质子自旋弛预时间,表明两组分在60nm~90nm的尺度内是相容的,因此相互分散得很好,PCL与酰化纤维素有很好的相容性,NiShio等[31]用DSC方法研究了酰化纤维素与PCL的相容性,指出在所用的二元共混体系中,当丁酰化取代度>2.0时,丁酰化纤维素/PCL聚合物的溶混性最好,而当丁酰化取代度<1.5时溶混性不好,马德柱等[32]通过红外光谱表明PCL的羧基与乙基纤维素未取代的羟基之间存在某种相互作用,而DSC结果表明两组分在热力学上混溶性不佳,由此得到该共混物具有低混溶性,这种低混溶性并不妨碍用偏光显微镜观察到PCL生成的环状球晶,而PCL的加入也有助于在溶液中乙基纤维素生成液晶相,近十年来,许多研究表明PCL与淀粉共混以及发生接枝反应可以得到优良性能的生物降解热作引发剂,将己内酯在本体中与淀粉塑性塑料,最近Phi1ippe[33]利用原位聚合的方法,用Sn(0ct D2发生接枝反应,来得到热塑性可降解聚合物并同时具有很好的界面相容性,但由于PCL的价格较高,目前这种生物降解塑料的广泛使用还有待于以后解决,4PCL及其共聚物在生物医学中的应用PCL由于分子链比较柔顺,有些共聚物可以通过设计共聚组分含量,从而得到不同降解速率的共聚物,因此在药物缓释材料上有广泛应用,又由于PCL以及CL DLLA的共聚物具有很好的柔韧性和慢的降解速率,因此可用于外科手术后防止肌腱粘连的膜[34],实验结果表明,由于E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜的存在,在手术后肌腱和皮下组织之间形成了一个物理屏障,有效地减轻了肌腱与周围组织的粘连,使肌腱的滑动基本不受限制,有利于肌腱功能的恢复,同时在动物实验中没有发现明显的炎症反应,而且降解速率适宜,不象聚(左旋-丙交酯D膜那样,由于降解太快,导致在肌腱部位的产物堆积,引起局部炎症反应,影响肌腱功能的恢复,厚度为40um E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜在6周时变脆,但膜尚完整,12周时膜开始破碎,18周时在植入部位有残余部分碎片,24周时膜消失,表明共聚物膜已在肌肉内完全降解并被吸收,E-己内酯均聚物膜比E-己内酯/ c,Z-丙交共聚物膜的降解慢很多,18周时表观没有明显的变化,用PLLA~PGA和PDS的生物可吸收性骨折内固定器材有以下两个问题,一是在手术一段时期后由于其亲水性较强,降解较快,降解产物会出现延期的炎症反应;另一个是强度较低,仅适于不承力的骨折固定,由于PCL比PLLA更疏水,降解更慢,Lawry[35]用生物相容性和生物降解性的含磷酸盐玻璃纤维增强PCL来解决这个问题,植入兔子体内后,生物组织学结果表明,PCL骨钉有很好的耐药力,其周围的炎症反应几乎没有,仅在极少量试样发现初期异物反应,但随着时间的延长 仍没有炎症反应 说明炎症反应随着时间延长而逐步削弱0同时愈合骨有很好的骨痂生成0与此相对 SR PLLA 和PGA 螺钉植入后 都在其表面发现异物巨噬细胞和细胞泡 存在普遍的排异反应0作为比较的不锈钢钉 愈合骨的周围出现明显的应力遮挡现象0Peng [36]用可降解玻璃纤维增强PCL ~PLLA 结果表明植入复合材料的力学性能以及降解速度依赖于玻璃组成~纤维取向以及所用的聚合物 但最重要的是玻璃纤维以及聚合物之间的界面结合问题 加入偶联剂的复合材料的弯曲强度约是未加入的材料的两倍 同时也延缓了材料强度的衰减 体内降解实验表明12周后 该复合材料还保持约1OO MPa 的弯曲强度0Corden [37]借用热固性树脂RTM 成型工艺 用Vicryl 织物增强通过E -CL 原位聚合得到的PCL 来制备长纤维可吸收复合材料 开发了一种制备生物降解复合材料的新方法 结果表明原位聚合得到的基体树脂的模量要高于商品化树脂的模量;但由于Vicryl 织物模量较低 因此增强效果并不明显05结束语目前国内PCL 尚处在实验室合成阶段 还没有工业化产品 而且合成PCL 的单体还有赖于进口 因此PCL 的价格比较高 这也限制了其在生物医学材料以外的应用0但相对于PGA ~PLA PCL 合成工艺简单~成本较低 而且结晶性强~疏水性好 在体内可以保持近一年时间 因此有广泛的应用前景0参考文献:[1]Gullerud S Frank C W Mecerreyes D et al 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