聚乳酸无机增韧改性的研究进展_汤一文

1 蒙脱土
PLA 进行增塑改性，在 PLA / DINCH（ 100 /20） 共混物中加入有 机蒙 脱 土 （ 经 十 八 烷 基 铵 处 理） 。实 验 结 果 表 明，增 塑 剂 DINCH 能显著提高有机蒙脱土的分散性，使其完全剥离分散。 当有机蒙脱土分布于 PLA － DINCH 相界面时，能显著提高材料 的缺口冲击强度。蒙脱土用量为 5 phr 时，PLA / DINCH / 蒙脱土 纳米复合材料的缺口冲击强度提高到 386 J / m，同时材料的透 光率达到 81% ，为高韧、高透明材料。
Key words： polylactic acid； toughening modification； fracture behavior
聚乳酸（ 简称 PLA） 是一种生物降解高分子材料，属于脂肪 族聚酯。聚乳酸是由淀粉发酵产物乳酸缩聚而制得的高分子化 合物。其具有良好的生物降解性、相容性和生物可吸收性。短 时间内聚乳酸材料在土壤和水中能被微生物完全降解成 CO2 和 H2 O，对人体无害无毒，对环境无污染。降解产物通过光合作 用，又可转化成聚乳酸的原料淀粉。聚乳酸作为完全可降解高 分子材料被称为 “绿色塑料”，符合自然与人类社会可持续性 发展的要求，成为新型环保材料研究的热点［1］。
对聚乳酸断裂行为的影响。最后展望了聚乳酸无机增韧的发展方向。
关键词： 聚乳酸； 增韧改性； 断裂行为
中图分类号： TQ316. 6
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 23 － 0035 － 03
Ｒesearch Progrning Modification of Poly （ Lactic Acid）
王如寅［9］使用环己烷 － 1，2 － 二甲酸二异壬酯（ DINCH） 对
作者简介： 汤一文 （ 1957 － ） ，男，高级工程师，长期从事高分子材料的生产管理，产品研发和高分子材料教学工作。
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广州化工
2013 年 12 月
2 碳纳米管
6 碳酸钙
碳纳米管作为新型纳米材料，具有超高模量、强度和热稳 定性，是一种 理 想 的 改 性 填 料。 但 其 与 聚 乳 酸 间 的 相 容 性 较 差，需要改性才能实现在 PLA 基体中的均匀分散。聚乳酸 / 碳 纳米管复合材料的制备方法包括溶液共混法、熔融共混法、原 位聚合法 （ 利用碳纳米管做引发剂） 以及纺丝法［11］。
增韧剂对于聚乳酸成型加工是必不可少的，目前有机增韧 剂占据主导地位。与有机增韧剂相比，无机增韧剂不仅可以使 聚乳酸韧 性 提 升，而 且 也 可 以 使 刚 性 增 大， 实 现 同 步 增 刚 增 韧。随着科研人员对于增韧原理、合成方法、改性方法的深入 研究，聚乳酸用无机增韧剂将具有良好的发展前景。
陈广新［12］利用 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 反 应 在 多 壁 碳 纳 米 管 表面接枝聚丙烯酸丁酯，通过溶液共混法制备改性多壁碳纳米 管 /聚乳酸复合材料。复合材料的韧性和刚性同时得到显著提 升，同时导电性和结晶度有所提高。
Yoon［13］使用溶液共混法利用改性碳纳米管对聚乳酸进行 增强，系统考察体系的力学性能。当碳纳米管的含量为 5wt% 时，拉伸初始模量和杨式模量分别提高 32% 和 47% ，同时断裂 伸长率有所提高。
对增韧机理的研究表明： 液态增塑剂形成的分散相和分散 在两相界面上的蒙脱土可协同发挥类似于橡胶粒子的作用。分 散相作为应力集中点引发银纹、剪切带，吸收大量冲击能量， 而蒙脱土发挥屏障作用终止银纹扩展，从而显著提高复合材料 的缺口冲击强度。
同时对体系的等温结晶测试表明，有机蒙脱土能发挥异相 成核作用，增塑剂 DINCH 可以提高 PLA 分子链的运动能力， 所以体系中 PLA 的结晶能力明显提高，半结晶时间显著缩短。
余凤湄［10］通过熔融共混制备了聚乳酸 / 蒙脱土纳米复合材 料，系统研究了蒙脱土对聚乳酸力学性能、动态力学性能、结 晶性能以及热稳定性的影响。研究结果表明： ①当蒙脱土含量 小于 5% 时，可以改善聚乳酸的韧性和刚性； ②复合材料的损 耗因子随蒙脱土含量增加而减小，而 PLA 的玻璃化转变温度无 明显变化； ③蒙脱土可以促进聚乳酸的结晶； ④复合材料的起 始热分解温度随蒙脱土含量的增加而升高，体系的热稳定性明 显提高。
晶须碳酸钙对聚乳酸的增强机理为： 由于晶须结构非常微 细，强度、模量高，与聚乳酸融合后可以均匀分散，起到骨架 作用。同时晶须碳酸钙的纤维状结构，当受到外力时较易发生 形变，能够吸收冲击能量，使裂纹的形成受到抑制，因而能发 挥增强增韧作用。力学测试结果表明： 晶须碳酸钙 /聚乳酸复 合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸弹性模量分别增加 100% 、 38% 和 58% 。
TANG Yi － wen，ZHANG Shi － jie （ College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Guangdong University
of Petrochemical Technology，Guangdong Maoming 525000，China）
Abstract： The latest research progress on different types of inorganic toughening agents improving polylactic acid toughness was reviewed，and the structural characteristics and synthetic method of different toughening agents，and the influence in the fracture behavior were summarized． Finally，the prospect of inorganic toughening agents was put forwarded．
徐执扬［20 － 21］使用晶须碳酸钙、纳米碳酸钙通过溶液共混 法，制备出纳米碳酸钙 /聚乳酸及晶须碳酸钙 /聚乳酸两种新型 复合材料。
实验结果表明： 当纳米碳酸钙质量含量为 10% 时，复合材 料的冲击强度、弯曲强度和拉伸弹性模量分别提高 24% 、14% 和 18% ； 当纳米碳酸钙质量含量为 30% 时，复合材料的冲击强 度、弯曲强度和拉伸弹性模量分别提高 88% 、41% 和 68% 。纳 米 碳 酸 钙/聚 乳 酸 复 合 材 料 能 够 满 足 松 质 骨 固 定 的 要 求 （ ＞ 20 MPa） 。
但不可否认聚乳酸由于分子链和聚集态结构的原因，其脆 性较大，直接影响到其应用推广。研究人员通过在聚乳酸中加 入无机 （ 蒙脱土、碳纳米管、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、 碳酸钙） 、有机类 （ 乙烯 － 辛烯共聚物［2］、乙烯 － 醋酸乙烯共 聚物［3］、聚己内酯［4］、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯［5］、热塑 性聚氨酯［6］、超支化聚合物［7］、聚乙烯［8］） 物质对聚乳酸进行 增韧改性，并取得了良好效果。本文系统介绍聚乳酸用无机增 韧剂的研究进展。
5 二氧化硅
胡志刚［18］分别用 KH560 和双酚 A 环氧树脂接枝改性纳米 SiO2 ，明显改善了纳米粒子间由于高表面能导致的团聚现象， 将改性纳米 SiO2 与 PLA 共混后获得了各项性能优异的纳米复 合材料。Zhu［19］用油酸对纳米 SiO2 进行表面处理，通过共混制 得 PLA / SiO2 纳 米 复 合 材 料。研 究 发 现 SiO2 经 改 性 后，其 与 PLA 的相容性明显改善，纳米粒子能够均匀分散在 PLA 基体 中。当 SiO2 质 量 含 量 ＜ 1% 时，对 PLA 有 明 显 的 塑 化 作 用， PLA 的柔韧性显著提高。
聚乳酸是惟一一种可以熔融加工的以天然材料为基础的聚 合物，具有良好的力学性质、热塑性及成纤性，耐油、气味阻 隔方面也较好，具有与聚酯相似的防渗透性，与聚苯乙烯相似 的光泽度、透明度和加工性，提供了比聚烯烃更低温度的可热 合性。聚乳酸纤维，其性能与合成纤维相比不相上下，甚至在 某些情况下更为优异。其强度与聚酯和聚酰胺纤维基本相同， 模量介于两者之间，更接近聚酰胺。
第 41 卷第 23 期 2013 年 12 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41 No. 23 December. 2013
聚乳酸无机增韧改性的研究进展
汤一文，张世杰
( 广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东 茂名 525000)
摘 要： 综述不同种类无机增韧剂对改善聚乳酸抗冲击性能的最新研究进展，总结不同增韧剂的结构特点、合成方法及其
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