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第六章流变学基础第一节概述一、变形与流动变形：对某一物体施加压力时其内部各部分形状和体积发生变化的过程应力（stress）：对物体施加外力时内部产生对应的力使其保持原状，此时单位面积上存在的力弹性（elasticity）：物体在外力作用下发生形变，外力撤销后恢复原来的状态的性质黏性（viscosity）：物体在外力作用下质点间相对运动产生的阻力二、剪切应力和剪切速率三、黏弹性：黏性与弹性的双重性质，这种物体为黏弹体第二节流体的基本性质一、牛顿流体牛顿公式：流体内部剪切应力与垂直于流体运动方向的速度梯度成正比二、非牛顿流体（一）塑性流体：剪切应力较小时发生弹性形变，超过某一值后发生塑性流动原因：静止时粒子聚集成网状结构，当应力超过屈服值时开始塑性流动（二）假塑性流体：加小的应力就会发生流动，没有屈服值（三）胀性流体：阻力随应力增大而增大条件：1、粒子必须是分散的2、分散相浓度在一个狭小的范围（四）触变性：体系搅拌时为流体，停止搅拌时逐渐变稠甚至胶凝第三节流变性测定法一、黏度的测定（一）黏度的测定方法绝对黏度、相对黏度、动力粘度、特性黏度、增比粘度、比浓黏度（二）影响因素1、温度2、压力3、分散介质4、分散相（三）仪器1、毛细管式黏度计：根据液体在毛细管的流出速度测量液体黏度2、旋转式黏度计：旋转过程中作用于液体的剪切应力大小3、落球式黏度计二、稠度的测定1、插度计：一定温度下150g金属椎体放在待测物表面以插入深度测定稠度2、平行板黏度计：样品夹在板间，施加压力根据扩散速度评价其涂展性第四节流变学在药剂学中的应用一、药物制剂的流变性质（一）稳定性（二）可挤出性（三）涂展性（四）通针性（五）滞留性（六）控释性二、对制备方法的影响（一）乳剂中制备的影响：表面黏性、表面弹性、表面黏弹性（二）软膏剂制备的应用：（三）混悬剂制备中的应用（四）栓剂制备中的应用三、药物制剂流变学对生产工艺的影响（一）工艺放大（二）混合作用四、心理流变学软膏剂的分类：1、较柔软，主要用于眼部2、中等稠度3、用于渗出性糜烂皮炎。
流变测量学基础（一）一、流变学的基本概念1. 流变学研究内容流变学—Rheology ，来源于希腊的Rheos=Sream （流动）词语，是Bingham 和Crawford 为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。
流变学主要是研究物质的流动和变形的一门科学。
流动是液体和气体的主要性质之一，流动的难易程度与流体本身的粘性（viscosity ）有关，因此流动也可视为一种非可逆性变形过程。
变形是固体的主要性质之一，对某一物体外加压力时，其内部各部分的形状和体积发生变化，即所谓的变形。
对固体施加外力，固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体保持原状。
此时在单位面积上存在的内力称为内应力（stress ）。
对于外部应力而产生的固体的变形，当去除其应力时恢复原状的性质称为弹性（elasticity ）。
把这种可逆性变形称为弹性变形（elastic deformation ）,而非可逆性变形称为塑形变形（plastic deformation ）。
实际上，多数物质对外力表现为弹性和粘性双重特性，我们称之为粘弹性，具有这种特性的物质我们称之为粘弹性物质。
2. 剪切应力与剪切速度观察河道中流水，水流方向一致，但水流速度不同，中心处的水流最快，越靠近河岸的水流越慢。
因此在流速不太快时可以将流动着的液体视为由若干互相平行移动的液层所组成的，这种流动方式叫层流，如图1。
由于各层的速度不同，便形成速度梯度dv/dh ，或称剪切速率。
流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力，在单位液层面积（A ）上所需施加的这种力称为剪切应力，简称剪切力（Shear Stress ），单位为N ·m -2，即Pa ，以τ表示。
剪切速度（Shear Rate ），单位为s -1，以γ∙表示。
剪切速率与剪切应力是表征体系流变性质的两个基本参数。
图1 流动时形成的速度梯度3. 粘度粘度是反应物质流动时内摩擦的大小的物理量；根据测量方法的不同，粘度通常有多种表示方法，比如我们最常用的动力学粘度和运动粘度，以及一些特定的粘度测定方法，如流杯、稠度计、恩氏粘度等等。
二．流体的分类根据流动和变形形式不同，将物质分类为牛顿流体和非牛顿流体。
牛顿流体遵循牛顿流动法则，非牛顿流体不遵循该法则。
1. 牛顿流体实验证明，纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力τ与剪切速率γ∙成正比，式1为牛顿粘度定律（Newtonian equation ），遵循该法则的液体为牛顿流体（Newtonian fluid ）。
/F A τη=⋅ 或 τηγ∙=⨯ (1)式中，F ：A 面积上施加的力；η：粘度（viscosity ）或粘度系数（viscosity coefficient ），是表示流体粘性的物理常数。
SI 单位中粘度用Pas 表示；常用单位还有mPas 、P （泊）、cP （厘泊），其中1P=0.1Pas ，1cP=1mPas 。
根据公式可知牛顿液体的剪切速率γ∙与剪切应力τ之间关系，如图2所示，呈直线关系，且直线经过原点。
这时直线的斜率表示粘度，粘度与剪切速度无关，而且是可逆过程，只要温度一定，粘度就一定。
图2 牛顿流体的流动曲线和粘度曲线表1 20℃条件下几种牛顿流体的绝对粘度液 体 粘 度/mPas蓖麻油 1000氯 仿 0.563乙 醇 1.19甘 油 400橄榄油 100水 1.00192. 非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律，因此称之为非牛顿流体（non-Newtonian fluid ），此种物质的流动现象称为非牛顿流动（non-Newtonian flow ）。
对于非牛顿流体可以用旋转粘度计测定其粘度，对其剪切应力τ随剪切速率γ∙ 的变化作图可得，如图3和图4中所示的流动曲线（flow curve ）或粘度曲线(viscosity curve)。
根据非牛顿流体流动曲线的类型把非牛顿流动分为塑性流动、假塑性流动和胀性流动三种。
2.1 塑性流动塑性流动（plastic flow ）的流动曲线如图14-7（b ）所示，曲线不经过原点，在剪切应力τ轴上的某处有交点，将曲线外延至γ∙ =0，在τ轴上某一点可以屈服值（yield value ）。
当剪切应力达不到屈服值以上时，液体在剪切应力作用下不发生流动，而表现为弹性变形。
当剪切应力增加至屈服值时，液体开始流动，剪切速率γ∙和剪切应力τ呈直线关系。
液体的这种变形称为塑性流动。
引起液体流动的最低剪切应力为屈服值τ0，图3 具有屈服应力流体的流动曲线2.2 假塑性流动（假塑性流体）假塑性流动（pseudoplastic flow ）的流动曲线和粘度曲线如图4中的2号样品所示。
随着剪切速率γ∙值的增大而粘度下降的流动称为假塑性流动，具有这种性质的流体称为假塑性流体或剪切稀化（shear thinning ）型流体。
绝大多数粘弹性流体都属于假塑性流体，如聚合物溶液、聚合物熔体、油漆、涂料等等，当原油在凝点以下，以及稠油都会表现出一定的假塑性。
2.3 胀性流动（胀塑性流体）胀性流动曲线如图4中的3号样品所示，曲线经过原点，且随着剪切应力的增大其粘性也随之增大，虽然这种流体不如假塑性流体常见，然而胀塑性流体常可由存在有不会聚集固体的流体中看到，如泥浆、糖果合成物、玉米淀粉类与水的混合物以及沙/水混合物。
此类流体的行为也可称为剪切增稠（shear thickening ）。
三．什么因素影响流变性质？粘度的数据通常具有“透视（window through ）”的功能，材料的其余性质可以经由粘度获得。
由于粘度比其它性质更容易测量，因此粘度可以作为判别材料特性的工具。
在这章的前半段，我们讨论了不同型式的流变行为及判断它们的方法，经由材料流变性质的判定，你可能会想了解这项信息暗示了材料的哪些特性。
在这一节中，我们搜集了多年来顾客使用粘度计所遇到”难题”的经验，并让你知道你的粘度计是如何神奇地帮助你解决这些问题。
3.1温度最有可能影响材料流变行为的其中一种因素为温度。
一些材料对于温度非常敏感，且对于粘度变化会出现相对较小的变异；另外一些材料则对于温度具有较小的敏感性。
温度效应对于粘度的影响在材料材料使用及制程上的判别上是基本的，此类材料如机油、油脂和热融性粘着剂。
图4 牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体的流动曲线和粘度曲线3.2剪速非牛顿流体倾向为一个规则，而不是真实世界之外的例子，且其提供了研究流变学应用的人们对于剪率效应的认识。
例如若将膨胀性流体输入系统中，虽然其只是单单将固体打入泵中，但却会对系统带来异常的终止。
虽然这是一个极端的例子，然而剪速对于系统影响的重要性确实是不能被低估的。
当材料必须在不同的剪速下使用时，先了解操作剪速下的粘度行为是基本的，如果你不了解这些行为，至少需先做估计，粘度测量应该要在预估的剪速值与真实数值相近下操作才有意义。
测量粘度时，若剪速的范围在粘度计以外时，此时是不可能大略测出剪速值的，在此情况下，我们就必须在不同剪速下测量粘度值，再以外插得到欲操作剪速下的粘度值。
这虽然不为最精准的方法，但确为获得粘度信息的唯一替代方法，特别是当欲操作剪速特别高时。
事实上，在多个不同剪速下作粘度的测量以观察程序或使用上的流变行为才是适当的。
如果不知道样品剪速值或剪速不重要时，以速度和转速作图即已足够。
材料在制程或使用上会受到剪速影响的例子有：油漆、化妆品、乳液、涂布、一些食品和人类循环系统中的血液，下表为流体不同剪速下的典型例子：3.3时间在剪切的环境下，时间明显地影响材料的摇变性质和流变性质，但是就算样品不受剪力影响，其粘度仍会随着时间而改变，因此在选择与准备样品作粘度测量时，时间的效应是必须做考量的，此外，当样品在程序中有产生化学反应时，材料的粘度也会有所变化，因此在反应某一段时间所做的粘度测量与另依时间所做的结果会有所不同。
3.4压力压力影响并不如其它因素般常见，但压力的变化可能会造成：分解气体产生气泡、扩散或气体的进入造成体积的改变和紊流现象、压缩流体，增加分子内的阻力，亦即增加压力会增加粘度。
在高压下，液体会受到压力压缩所影响，此现象与气体相同，虽然程度上较小，如下述例子：高浓度的泥浆（粒子体积约占70-80%以上），其中不含有足够的液体，使液体不能完全进入粒子间的空隙中，导致了三相系的形成（即固体、液体和气体）。
由于气体的存在，混合物可压缩，亦即压力越大，流动的阻力愈大。
3.5前处理在样品测量粘度前，前处理可能会影响粘度测量的结果，特别是流体会受到热或时间的影响，亦即样品保存状况和样品准备技术必须设计将影响粘度效应的因素减至最低，特别是摇变性材料会受到准备工作的影响，如搅拌、混合、倾倒、或是其它可能使样品产生剪切的动作。
3.6组成和添加物材料的组成是影响粘度的一个重要参数，当组成改变后，不管是组成物质的比率或其它物质的添加，粘度的改变都是可能的。
四．几种具有屈服点流体的流动模型4.1 Bingham 模型：B B ττηγ=+⋅其中，τ为剪切应力，B τ为Bingham 屈服应力，B η为Bingham 流动系数，γ为剪切速率；这种流体称为塑性流体，其特点是当剪切应力小于B τ时，样品只发生弹性形变，当剪切应力大于B τ时，其弹性结构被破坏，之后的流动遵循Newton 粘度定律。
4.2 Herschel-Bulkley 模型：p HB c ττγ=+⋅其中，HB τ是符合HB 模型的屈服应力，c 为流动系数（或称为HB 粘度HB η），p 为HB指数；。
