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有机化学第八章

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有机化学第8章卤代烃

有机化学第8章卤代烃

在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。

有机化学课件第八章不饱和碳氧双键化合物

有机化学课件第八章不饱和碳氧双键化合物
O C C C O N C C C OR C C C N C C C
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O

有机化学 第八章 立体化学

有机化学 第八章 立体化学

C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。

有机化学-第八章

有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构

有机化学课件-第八章芳烃

有机化学课件-第八章芳烃
CH3CH2COCl AlCl3
O
Zn-Hg HCl
练习题 8.6
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
单取代苯的亲电取代反应定位规律： 取代基对反应速率的影响： 苯环上已经存在的取代基会对苯环上继续发生的亲电取代反应 速度产生影响。以苯环为基准： 使亲电取代反应活性提高（供电子）的基团称为活化基团； 使亲电取代反应活性降低（吸电子）的基团称为钝化基团； 旧取代基对新入取代基位置的影响： 苯环上已有的取代基会对第二个取代基引入的位置产生影响； 主要使新取代基进入邻位或对位的称为“邻对位定位基”； 主要使新取代基进入间位的称为“间位定位基”； 常见活化钝化基团和定位取代基见书248页表8-2 练习题 8.7


1.芳烃的分类和命名
第 八 章 芳 烃



当苯环上有俩不同取代基，按照下列顺序决定哪个取代基和苯 环一起作为母体：羧基－COOH > 醛基-CHO > 羟基-OH > 烯基 -C=C-或炔基 > 氨基-NH2 > 烷氧基-OR > 烷基-R > 卤素-X > 硝基-NO2 > 亚硝基-NO 当苯环上有三取代基时，先选出母体官能团，并把它编号为1 ，其他的官能团按编号最小原则顺时针或逆时针沿苯环编号， 书写官能团时依然按照取代基次序原则先后书写； 了解联苯的编号与命名； 了解萘的编号和α位β位； 练习题 8.1 8.2
① ② ③
卤代烃制备小节 可由醇与卤化氢、卤化磷或氯化亚砜反应将羟基转变为卤； 可由烷烃卤代，烯烃α位卤代，苯环卤化铁催化取代； 氟或碘代烷，可以氯、溴代烷置换而来；
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，经酸化后得酚。

有机化学 第八章卤代烃

有机化学 第八章卤代烃

对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：

有机化学 第八章 对映异构

有机化学 第八章 对映异构

4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH

有机化学第08章

有机化学第08章
3,3二甲基2丁酮 (pinacolone)
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl

有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备

有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备

醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮例题：1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、COCH36、CO7、COCH2CH39、H3CO COCH39、(CH3)3CCOCHCH3CH310、CH3CHCHCOCH3CH311、CH3COCH2COCH312、OBr13、CH3O14、CH3O15、COHOOH16、CH3COCH2NH2解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点COδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成；3、受羰基影响，α-H 具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。

三、醛酮的主要化学性质H Cα-H的反应氧化还原醛的反应（一）羰基的亲核加成反应通式：CNuO C O δδ++ Nu -E+NuC OE注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C 的亲电加成，因此，易与C=C 加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O 进行亲核加成；反之同理。

有机化学第8章 醇、酚、醚

有机化学第8章 醇、酚、醚

8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。

有机化学第八章醛酮醌

有机化学第八章醛酮醌

•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo) 与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
（E）醛酮与氨基脲的反应：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。
• 沃尔夫 - 凯惜钠 - 黄鸣龙反应 —— 适用对碱不
敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。

大学有机化学第八章醇PPT课件

大学有机化学第八章醇PPT课件

醇的命名
普通命名法
以烃基名称后缀“醇”来命名，例如 甲醇、乙醇等。
系统命名法
选择一个最长碳链作为主链，从靠近 羟基一端开始编号，按照次序规则给 碳原子编号，并标明羟基的位置，写 出主链名称及醇的名称。
醇的结构特点
01
醇的结构式一般可以表示为R-OH，其中R代表烃基，-
OH为羟基。
02 羟基是醇的官能团，具有较高的极性。
高反应的转化率。
取代反应
醇可以发生取代反应，例如醇和卤代烃发生取代反应生成醚。 此外，醇分子间的羟基也可以发生取代反应，例如醇和羧酸发
生取代反应生成酯。
醇的反应机理
氧化机理
在氧化剂的作用下，醇分子中的羟基被氧化成酮、醛或酸等化合物。这个过程需要经过一 个自由基链式反应机理。
酯化反应机理
在酸或碱的作用下，醇和羧酸发生酯化反应生成酯和水。这个过程需要经过一个SN2亲核 取代反应机理。
将乙烯与水在酸性催化剂的作用下反 应生成乙醇，是工业上生产乙醇的另 一种重要方法。
焦糖化法
将糖类物质在高温下焦化，再用水解 生成乙醇的方法。
生物柴油副产物回收法
利用生物柴油生产过程中的副产物脂 肪酸甲酯进行水解，再经分离提纯得 到乙醇。
醇的实验室制备方法
卤代烃的水解
将卤代烃与氢氧化钠水溶液共热，发生水解 反应生成醇。
遵循安全操作规程
应遵循安全操作规程，避免在密闭空 间内操作醇类物质，以减少吸入和皮 肤接触的风险。
醇的环境保护与可持续发展
减少排放
应采取措施减少醇类物质的排放，以降低对环境的污染。
回收利用
对于废液中的醇类物质，应进行回收利用，以减少对环境的负担。
替代品开发
应积极开发醇类物质的替代品，以减少对人类健康和环境的危害。

有机化学--第八章芳烃

有机化学--第八章芳烃

课件
20
(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大， 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ· mol-1，此即苯 的共振能或离域能，因此苯比较稳定。 由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也
不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，
课件
29
8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成 卤(代)苯，此反应称为卤化反应。例如：
课件
30
对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序
是：氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不
仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为 可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常
课件
62
SO3因为极化使硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：
课件
63
4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：
sp2杂化轨道，分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖，构成六 个相同的碳氢σ 键。
课件
14
这六个碳原子和六个氢
原于是共平面的。每一个碳
原子剩下的一个p轨道，其 对称轴垂直于这个平面，彼
此相互平行，并于两侧相互
交盖，形成一个闭合的π轨 道，如图 (Ⅱ)所示。
课件
15
这样处于该 π 轨道中的 π
电子能够高度离域，使π电子
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。

有机化学 第八章 醛、酮、醌

有机化学 第八章 醛、酮、醌

O
H+
δ
Csp
+
C O
2
δ-
Nu C OH
Csp3
+ Nu
-
C
O-
1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环 酮，在室温下可与氢氰酸反应。
OH R （CH3）H C O + HCN R C CN （CH3）H α—羟基氰
H+ H2O
OH R C COOH （CH3）H α—羟基酸
O 环己酮
O O 1,2-环己二酮
O CCH3 苯乙酮
O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮
二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质
C sp
3
σ
O
δ
+
δ
δ
C
+
C
O
O
δ
键角接近120°
α-H 的反应 H R C C H O H(R) 醛基的氧化反应 羰基的亲核加成反应
（一）亲核加成反应
+ C
Nu
NH3 氨 RNH2 胺 NH2OH 羟氨 NO2 NH2NH 苯肼 NH2 NH NO2 NH2NH2 肼 O NH2 NH C NH2 氨基脲
2，4—二硝基苯肼
通式：
C O + H2-N-Y
Y= -OH, -NH2,
NH , NH NO2
C NY
NO2 , -NHCONH2 等
NH2OH NH2NH2 C O NH2NH NO2 NH2 NH NO2
第八章
本章重点：
醛、酮、醌
1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用

有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)

有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)

再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力， 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ，溶 剂
按上面的计算和结论，5 式若为共轭三烯结构，当加一 分子氢时，氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力，溶剂
(Z)
H？
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力，溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力，溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力，溶剂
H？
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构

有机化学 8

有机化学 8

H
H
H
H
H H
H
H
KekuléFormulation of Benzene
However, this proposal suggested isomers of the kind shown were possible. Yet, none were ever found. X X X H
H
H
H
H
E
20%
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分 析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。
邻对位定位基：邻对位产物>60%, G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基：间位产物>40%, G为间位定位基。
取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进 入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为 取代基的定位效应。
为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称
为芳香化合物。
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低 场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节 芳香烃的来源 干馏
第三节 苯及其衍生物的分类和命名
苯 (Benzen)
苯基 (phenyl) 苯基 (Ph) (C6H5-)
苄基 (benzyl)
芳基 (Aryl)
1. 单环芳香烃 分子内只含有一个苯环。 命名原则：
(1). 苯的同系物时以苯做母体;
甲苯
乙苯
异丙苯
(2). 苯环上连有不饱和基团，以苯环做取代基；
CHO
COOH

《有机化学》徐寿昌第二版第8章立体化学

《有机化学》徐寿昌第二版第8章立体化学

③分子的对称性与手性的关系
考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是分子的n重对称轴.
有2重对称轴的分子(C2)
(1) 对称轴(旋转轴) -- Cn
旋转180º n=2
在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.
手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子.

凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体,简称对映体. 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.
（2）有机化合物的同分异构现象及分类
立体异构 Stereo-
顺反；Z、E异构(烯烃) 对映异构
isomerism 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
同分异构
构造异构
constitution 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:乙醚/丁醇) 位置异构(如:1-丁烯/2-丁烯) 构型异构 configuration 构象异构(如:乙烷的交叉式与重叠式) conformation
◆ 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
(1) 比旋光度—在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示. 比旋光度[]只决定于物质的结构,各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
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c CH2
9. 写出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式：
⑴ C5H12 ⑸ C2H4Br2 答：(1) C(CH3)4 (2)不饱和度为1，所有氢原子等同，所以该化合物为环丙烷 ⑵ C3H6 ⑹ C4H6 ⑶ C2H6O ⑺ C8H18 ⑷ C3H4 ⑻ C3H6Br2
•
• • • • •
可以快速是互相转化而达到平衡，所以只有一组信号；但 当温度降低时，转环作用大大减慢，两种键达到不平衡， 所以会产生两组信号。
H H H H H H H H H H H H
13. 化合物A，分子式为C9H12，图8-40和图8-41分别是它的核 磁共振谱和红外光谱，写出A的机构。
答：不饱和度U=9＋1＋0.5×(0－12)＝4，所以有苯环存在； IR中，3030cm-1、1450~1600cm-1 之间的四重峰也证明了苯环的存在；
⑵ CH
3C H
CH2 O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
答：(1) 存在两种质子CH2和CH3，故有两组1HNMR吸收信号。
(2) 四组1HNMR吸收信号：
d H 3C O Ha
Hc
Hb
Ha: 二重峰，Hb: 二重峰，Hc: 复杂峰，Hd: 二重峰; (3) 四组1HNMR吸收信号：
d H 3C C Hc C Hb Ha
甲基为二重峰，其他裂分为复杂峰；
•
⑷
反-2-丁烯
O C
⑸ 1,2-二溴丙烷
O C H (C H 3 ) 2
⑹
CH2BrCl
⑺ 答：(4) (5)
CH3
(8) 2-氯丁烷
H 3C C C CH3 H
两组1HNMR吸收信号：
甲基为二重峰，烯烃氢为四重峰.
H
四组1HNMR吸收信号：化合物中C2为手性碳， Ha和Hb与测定时的温度有关。
• 答：给出两组信号的是： • • 给出三组信号的是：
CH3 CH3
H
H
H 3C
CH3
H
H H
•
给出四组信号的是：
H 3C
H
CH3
11. 按化学位移δ值的大小，将下列每个化合物的核磁共振
信号排列成序。
• • • • •
⑴ ⑶ ⑷ ⑹ ⑺
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2O C H 2C H 3
• (2)
1-己烯的红外谱图中：
• 3070cm-1:＝C－H的伸缩振动产生的吸收峰； • 2960cm-1:甲基C—H的不对称伸缩振动吸收峰； 2926cm-1：亚甲基C—H的不对称伸缩振动吸收峰；
2866cm-1：C—H的对称伸缩振动吸收峰；
1641cm-1：C＝C的伸缩振动吸收峰； 1460cm-1：CH2的面内弯曲振动吸收峰； 1379cm-1：CH3的面内弯曲振动吸收峰； 910 cm-1：RCH=CH2式烯烃C—H的面外弯曲振动吸收峰；
(3) δCH2 > δCH3 (5) δCHCl2 > δCH2Cl (7) δCHO > δCH3
12. 在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100℃
时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。
答：环己烷在常温，主要按照椅实构象存在。构象中存在六个
a 键和六个e 键：常温下，通过转环作用，这六种氢原子
1600cm-1和1500 cm-1为苯环骨架振动吸收峰，756 cm-1和
691cm-1的吸收峰说明苯环为单取代，所以可以肯定化合物的 判定结构。
7. 试解释下列现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳浓溶液的红外光谱 在3350 cm-1处都有一个宽的O-H吸收带。当用四氯化碳稀释这两 种醇溶液时，乙二醇的光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这 个带被在3600 cm-1 一个尖峰所代替。 • 答：在浓溶液中，乙醇分子间距离较小，形成了分子间氢键，
6. 化合物E，分子式为C8H6，可使Br2-CCl4溶液褪色， 用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀生成，E的红外光谱 如图8-36所示（课本224面）。E的结构是什么？
• 答：不饱和度U＝8＋1＋0.5×(0－6)＝6>4，因此化合物结构 中可能有苯环，根据实验事实推断，高化合物可能的结构为： • 其红外谱图中在：3300cm-1为ΞC－H伸缩振动吸收峰， 3080cm-1为苯环氢的伸缩振动吸收峰，2110cm-1为CΞC吸收峰，
⑵ ⑸ ⑻
H 3C C H C
H
CH3
C 6H 5C H 2C H 2C H 3
C lC H 2 C H 2 C H 2 B r
C l2 C H C H 2 C l
CH3 C O C H 2C H 3
C H 3C H O
O
答： (1) δCH2 > δCH3 (2) δ=C-H > δCH3 (4) δC6H5 > δArCH2 > δCH2 > δCH3 (6) δCH2Cl > δCH2Br > δCH2 (8) δOCH2 > δCH3CO > δCH3
Ha Br C c CH d CH3
使Ha和Hb磁性不等同。甲基为二重峰，Hc为复杂峰，
(6) 一个1HNMR吸收信号。
Hb Br
(7)
(8)
三组1HNMR吸收信号： Ha为单峰，
Hb为七重峰，Hc为双峰。 四组1HNMR吸收信号：
a CH3 b CH Cl
O a CH3
d CH3
C
c b C H (C H 3 ) 2
14. 推测具有如图所示分子式及核磁共振谱的化合物的
构造式，并标出各组峰的相对面积。
答：(a)化合物在δ5.9附近出现四重峰，在δ2.6附近出现二重峰，
说明化合物中具有CH3CH结构，根据分子式可以判断化合物为 CH3CHBr2。两组峰相对面积之比为1:3；
(b)化合物在δ7.3附近出现两组峰，说明有苯环存在，且为以
(2)n→σ* (5) π→π*
(3)n→π*
2. 按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物：
O
O
O
• ⑴
CH3
• ⑵
CH2
CH3
CH
CH
CH
CH
CH2
CH CH2
CH2
CH2
(1) 紫外光吸收波长由长到短的顺序为
O O O
CH3
(共轭体系越大，共轭体系上的助色 基团越多，紫外吸收波长越长)
CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
• ⑶ • ⑷ • • ⑸
O C CH3
O
和
C CH3
C
和
CN
CH2
H 5C 6 C H 5C 6 C C
H 5C 6
和
CH3
C H 5C 6
C
N
CH
CH2
(3) 前者有共轭结构，羰基峰红移到1700cm-1附近，而后者无共轭 结构，羰基峰在1720 cm-1附近。 (4) (5) 前者在1950cm-1附近有丙二烯的特征吸收，后者的C=C吸收 前者由于共轭的影响，在1930cm-1附近有丙二烯的特征吸收， 峰在1640cm-1附近。 而后者在2000cm-1以上无吸收。
一个δ2.2处的甲基，以及一个δ2.6处的亚甲基，δ4.1处的H为羟基H，因
此该化合物的结构为：
O CH3 C CH2 CH3 C OH CH3
16. 用1mol CH3CH2CH3和2mol Cl2进行自由基氯化反应，生成氯化混合物，
小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D的结构。
化合物A：（bp 69℃）δ值2.4(6H)单峰 化合物B：（bp 88℃）δ值1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰 化合物C：（bp 96℃）δ值1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.3(1H)多重峰 化合物D：（bp 120℃）δ值2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰 答：(1) 化合物A只有一个6H的单峰，说明具有两个甲基，所以化合物A的 结构为CH3CCl2CH3； • • (2) 化合物B具有三组三重峰，说明化合物中具有亚甲基。所以该化合 的结构为CH3CH2CHCl2； (3) 化合物C含两组两重峰，说明中间碳原子只有一个氢原子，所以该 化合物为：CH3CHClCH2Cl；
(2)
C H 3C H
• ⑶
C H 3C l
C H 3I
Cl
C H 3B r
NO2
• ⑷
• ⑸ 顺-1,2-二苯乙烯和反-1,2-二苯乙烯 (3) CH3I>CH3Br>CH3Cl (电子跃迁方式为n→σ*，其中碘的能
量最低，氯的能量最高)
(4) (吸电子基为助色基，硝基吸电子性强于氯) (5) 反-1,2-二苯基乙烯>顺-1,2-二苯基乙烯(前者分子共平面 性强于后者，共轭程度高)
4. 图8-34和图8-35（课本223面）分别是乙酸乙酯和1-
己烯的红外光图，试识别各图的主要吸收峰。
• 答：(1)乙酸乙酯的红外谱图中：
• 2980cm-1：甲基、亚甲基的伸缩振动产生的吸收峰；
•
• • •
1742cm-1：C＝O伸缩振动产生的吸收峰；
1374cm-1：弯曲振动产生的吸收峰； 1240cm-1：羰基－O的伸缩振动产生的吸收峰； 1047cm-1：烷基－O的伸缩振动产生的吸收峰；
而乙二醇分子中则存在分子内氢键，所以二者出现缔合氢键吸
收峰；而在稀溶液中 ，乙醇分子中的氢键被减弱 ，所以在
3600cm-1附近出现吸收峰，而乙二醇分子中氢键依然存在，所
以吸收峰位置不变。
8. 预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？ • ⑴ • ⑶