生物柴油低温流动性及改进方法研究进展
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用动植物油制备的生物柴油不论是作燃料还是用作其它用途,都有很多优点:① 生物柴油与石油柴油性能相近,作为柴油机燃料时不需改造发动机,储存也与石油柴油一样;② 生物柴油用作汽车燃料可降低尾气中 CO2 排放80%,SO x排放100%,可降低未燃烧的烃>90%,降低芳烃75-90%,降低致癌物达90%;③ 生物柴油燃烧所产生的 CO2 远低于植物整个生长过程中所吸收的CO2,有利于缓解温室效应;④ 生物柴油中含氧 11w%,基本不含硫,且具有非常好的润滑性,对燃料消耗、燃料点燃性、输出功率、引擎的力矩都不带来影响;⑤ 由于原料为动植物油脂,因此生物柴油也具有可再生性;⑥ 生物柴油具有环境友好性,不含苯或其它致癌的多环芳烃,挥发性有机物(VOCs)含量低;⑦ 生物柴油具有高的安全性,它的闪点很高,比石油柴油高出70℃左右,不必考虑为易燃物;⑧ 生物柴油易于生物降解,其生物降解性比石油柴油快 4 倍,经过28 天生物柴油在水中可降解85-88%,与葡萄糖降解率相同,发生事故跑到土地上或水中不带来危害;⑨ 生物柴油的毒性很低,急性口服毒性致死量>17.4g/kg 体重,是食盐毒性的十分之一;⑩ 对皮肤的刺激性低,未稀释的生物柴油对人体皮肤的刺激性比 4%肥皂水的刺激性还小。
除了具有上述优点外,生物柴油也具有一些缺点:① 生物柴油的热值比石油柴油略低;② 生物柴油具有较高的溶解性,作燃料时易于溶胀发动机的橡塑部分,需要定期更换;③ 生物柴油作汽车燃料时 NOx 的排放量比石油柴油略有增加;④ 原料对生物柴油的性质有很大影响,若原料中饱和脂肪酸,如棕榈酸或硬脂酸含量高,则生物柴油的低温流动性可能较差;若多元不饱和脂肪酸,如亚油酸或亚麻酸含量高,则生物柴油的氧化安定性可能较差,这需要加入相应的添加剂来解决。
当然,如果生物柴油与石油柴油调配使用,则可以有效克服上述缺点。
1、生物柴油的原料短缺的解决方法,生物柴油的发展不起来的原因与可以从燃料乙醇身上的借鉴之处。
柴油低温流动性的研究发表时间:2018-04-11T16:14:39.297Z 来源:《知识-力量》2018年1月上作者:朱明伟[导读] 本文浅析柴油低温流动性能。
(浙江海洋大学 316022)【摘要】:社会科技日益进步,科技与生产对产品的要求日益提高。
而产品本身如何能够适应不同的应用环境,则成为人们接下来考虑的问题。
如何让柴油产品更好的在低温下工作,越来越成为人们在研究工作中的发展问题。
低温下的柴油在一定程度下会产生蜡结晶,影响机械的正常工作,甚者损坏机械运作。
本文浅析柴油低温流动性能。
【关键词】:柴油低温流动性改善1 引言21世纪国内经济的迅速发展,带动了一系列产业的飞速发展,多种多样的产品应声而出。
为了满足不断扩大的市场需求,方便于生产与生活,以柴油为发动原料的柴油机逐渐受到青睐。
并且在近几年,柴油车在国内得到了广泛的投产与使用。
车用柴油的使用燃料,柴油的性质与发展也是人类研究的课题之一。
如何高效的利用柴油,发现其隐藏的价值,在今天这样一个资源匮乏的时代,显得意义重大。
因为社会交往,车辆行驶在不同的地域,需要经受温度等自然因素的影响。
研究在低温时,柴油由于粘度的增大以及蜡晶格的形成,容易导致柴油失去流动性与通过性,探究其现象的根源,以及市场上通用的低温流动改善剂的工作原理以及未来发展趋势,是我们主要的话题。
2 柴油柴油主要是经过原油蒸馏、催化裂化等一系列生产过程,而得到的轻质石油产品。
作为柴油机的使用燃料,被广泛应用于大型车辆、工业运输、生产活动,工程机械以及军事等用途。
化石能源的日益减少,工业的发展趋势,日常生活的需求等因素,刺激了汽车发动机向柴油机化的发展进程。
近数十年来,在农业、工业、军用一系列领域,柴油机越来越受到社会以及商家的偏好。
相较与柴油,汽油更加的清洁并且没有过多的杂质,但是在其燃烧后会产生有毒的气体,危害环境,有悖于现在保护环境的趋势。
闪电较汽油要高,决定了柴油的危险性较小,使得其在大型工具以及装备中具有重大的意义。
柴油低温流动性能改进中降凝剂应用问题研究摘要柴油降凝剂能有效地提高柴油的低温流动性,添加柴油降凝剂是改善柴油低温流动性最经济最方便的方法。
通过添加降凝剂形成低凝柴油,可以增加原油中柴油馏分产量,节约原油能源,有很大的社会及经济效益。
因而,人们不断研究,尝试合成更为有效的降凝剂,并且通过复配、降凝剂改性等手段,获得更为高效的降凝剂。
关键词柴油降凝剂;降凝机理;降凝剂复配前言:作为一种工业用节能燃料,柴油的需求量越来越大。
然而,柴油低温流动性差,使其在低温下的使用受限。
能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。
解决柴油低温流动性的方法有三种,建立脱蜡装置、加二次加工柴油调合、加入低温流动改进剂。
第三种方法,由于加入量少、成本低、操作方便,已经成为解决柴油低温流动性能的首选方法。
它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。
柴油降凝剂是柴油低温改进剂的一种,它可以改变柴油中的蜡结晶的过程,分散蜡晶,降低其凝固点,改善柴油在低温下的流动性。
国外对柴油降凝剂的研究比国内早,研究成果也远超国内,但是,国外的降凝剂对于国内各厂生产的油品并不一定能起到良好的降凝作用。
因而,研究合成、利用合理的复合配方,研制出适用于国内大多油品的降凝剂,是现今柴油降凝剂研究的重点方向。
1.柴油降凝剂的定义及降凝机理1.1柴油降凝剂的定义柴油降凝剂ppd(pour point depressant)又称柴油低温流动性改进剂,它是一类能改变柴油中蜡结晶过程并分散蜡晶、改善柴油在低温下流动性的物质。
在柴油中加入少量的ppd便能有效地降低柴油的冷滤点cfpp(cold filter plugging point),可以提高柴油的牌号、增加柴油的切收率,提高生产灵活性和经济效益[1]。
1.2柴油降凝剂的降凝机理柴油是多种烃类的复杂混合物,含有正构烷烃、异构烷烃、烯烃、芳香烃和其他极性和非极性化合物。
低温下,大量的长链正构烷烃由于溶解度降低,从油中结晶析出,形成三维网状机构,并且将未凝结的柴油包裹在三维网络结构中,使柴油在低温下堵塞柴油机的滤网,从而使柴油机无法在低温的天气下正常工作[2]。
生物柴油低温流动性改进方法研究进展马志研【摘要】随着工业发展,人口增长,世界能源需求增加,石油资源却正面临枯竭的危机,在石油馏分油中消耗最大的柴油资源不可再生,生物柴油作为柴油替代燃料得到广泛发展,但其较差的低温流动性影响其在实际中使用,因此改善生物柴油低温流动性是一个亟需解决的问题。
论述了生物柴油的低温流动性的评价指标和改进方法的研究进展。
%With the rapid industrialization, overpopulation, the extraction and consumption of fossil fuel, the world is facing the crises of exhaustion of fossil fuels. Diesel oil is a nonrenewable resource, so it is necessary to look for other alternative fuel, which can be produced from renewable energy sources. Biodiesel is an alternative diesel fuel, but its poor cold flow property is one major technical obstacle confronting the use of biodiesel, so it is necessary to improve the cold flow property of biodiesel. In this paper, evaluating indicators of the cold flow property of biodiesel were introduced as well as remedial measures to improve the cold flow property of biodiesel.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】4页(P961-964)【关键词】生物柴油;低温流动性;CFPP【作者】马志研【作者单位】营口理工学院化学工程系,辽宁营口 115000【正文语种】中文【中图分类】TE624快速工业化带来全球化石能源枯竭的危机,同时也带来了环境的污染。
生物柴油低温流动改进剂的制备及其降滤效果评价郑万刚;汪树军;刘红研;徐洵;马焕庆;石晓莉【摘要】为降低大豆油生物柴油的冷滤点,合成了马来酸酐-丙烯酰胺-苯乙烯醇解衍生物(AAS)以及助剂环己醇脂肪酸酯(CF),并对其进行红外表征.通过正交实验,优化了三元共聚物(AAS)的工艺条件,同时考察了自制AAS分别与助剂CF以及德国蜡晶分散剂的复配效果.实验结果表明,合成AAS的最佳工艺条件为:单体配比2∶1.5∶0.75,引发剂(BPO)用量1.5%,催化剂加量1.0%,共聚温度75℃,共聚时间5h,醇解时间3h,酐醇比7∶12.当AAS添加量为0.3%时,可使大豆油生物柴油冷滤点降低4℃.与助剂CF以1∶1质量配比复配可使大豆油生物柴油冷滤点降低6℃,并可使菜籽油生物柴油降低5℃.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(065)004【总页数】7页(P1481-1487)【关键词】生物柴油;冷滤点;聚合物;复配;改进剂【作者】郑万刚;汪树军;刘红研;徐洵;马焕庆;石晓莉【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249;中国石油大学理学院,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE624随着人们对能源需求量的日益增加以及国家对环境保护的日益重视,生物柴油以其低排放、可直接用于现有柴油机等诸多优势而备受各国关注[1-3]。
生物柴油的结构与分子链长和矿物柴油相似[4],却有着矿物柴油无法比拟的优势:使用生物柴油产生的碳氢化合物、一氧化碳、二氧化硫、芳香化合物、未燃碳氢化合物和颗粒物的排放量均比石化柴油低,基本无二氧化硫产生[5-7];生物柴油本身能生物降解对环境无害,且可促进原油和煤焦油的生物降解[8-9];由于光合作用碳元素被循环利用,不会导致温室效应[10];闪点比石化柴油高出70℃左右,储存和运输都很安全[11];生物柴油还能起润滑作用,减轻发动机的磨损,延长其使用寿命。
生物柴油的应用现状及技术进展张 静1,唐恩凌2(11中国石油锦西石化公司研究院,辽宁葫芦岛 125001;21沈阳理工大学装备工程学院,辽宁沈阳 110168) 摘 要:介绍了生物柴油的主要特性、原料来源及生产工艺;评述了国际上现有的各种生物柴油生产方法;给出了国内外生物柴油应用现状及技术进展;对我国生物柴油发展应解决的技术问题进行了概述,展望了我国生物柴油的发展前景。
关键词:生物柴油;可再生能源;酯交换反应 中图分类号:TE626.24 文献标识码:A 文章编号:167129905(2008)0820023208 生物柴油是生物质能的一种形式,其主要成分为通过动植物油脂转化而来的高级脂肪酸的低碳烷基酯混合物,因其物化性能与石化柴油相近,并可以直接代替石化柴油或与普通石化柴油以任意比例互溶代替石化柴油使用而得名。
与来自于石油的石化柴油相比,生物柴油具有环境友好、在使用过程中可降低有害废弃物排放等多方面环保优点,加之占世界能源消耗量40%的石油因资源量极为有限,造成原油和燃料油市场价格巨幅波动,生物柴油作为一种优质生物质可再生能源,自20世纪90年代以来在世界范围内形成了研究开发热潮,并已经形成快速发展的产业。
我国是世界上经济发展最为迅速的国家之一,对能源的需求量长期持续高速增长,在现在的能源消耗构成中,除煤炭能够满足自给外,石油和天然气供给远远满足不了经济发展的需要,特别是石油。
我国2003年消耗石油215亿t,从国际市场上进口高达9100万t,国际依存度高达3614%,从各种渠道得到的数据表明,2004年我国石油进口量将突破亿t大关,达到112亿t,石油的国际依存度也将突破40%。
国际石油价格的高企,不仅增加了购买石油的外汇消耗,而且给我国经济的稳定发展造成不容忽视的负面影响。
与矿物柴油相比,生物柴油具有环境友好的特点,其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10,颗粒物为20%,CO2和CO排放量仅为10%。
生物柴油低温流动性及改进方法研究进展摘要:阐述了生物柴油低温流动性能的主要影响因素,包括脂肪酸组成和分布、酯基结构及杂质组分等。
论述了改善生物柴油低温流动性的几种主要方法。
改变生物柴油结构成本较高,难以实现产业化;冬化处理产率较低,资源浪费严重;加入添加剂法由于加入量少、成本低、操作方便,将成为改进生物柴油低温流动性能的主要研究方向。
关键词:生物柴油;低温流动性;改进剂随着社会经济的发展,能源危机的频发和生态环境的恶化愈来愈成为人们关注的焦点,开发并应用新的、对环境无害的可再生能源势在必行。
生物柴油具有环保和可再生性等优点,可有效解决困扰人类社会发展的能源和生态两大难题,故备受世界各国青睐[1-5]。
虽然研究认为生物柴油作为石化柴油替代品的优势明显,但是生物柴油的实际应用还存在一些有待解决的问题,其中低温流动性问题就是目前的一个重要研究方向。
生物柴油在低温下的流动性能不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油,而且与生物柴油在低温下的储存、运输、装卸等作业能否正常进行密切相关。
与石化柴油类似,生物柴油在低温下也会产生结晶,其低温结晶和凝胶化现象不利于生物柴油在低温条件下使用,因此进一步改善生物柴油的低温流动性能尤为重要[6]。
1.生物柴油低温流动性评价指标评价生物柴油低温流动性的技术指标一般沿用柴油的指标,包括浊点(Cloud Point, 简称CP),凝点(Solidification Point, 简称SP),倾点(Pour Point, 简称PP)和冷滤点(Cold Filter Plugging Point,简称CFPP)。
国内通常使用凝点和冷滤点两个指标来描述柴油的低温性能[7],国外通常使用浊点、倾点和冷滤点三个指标,而且倾点与国内所指的凝点定义相同[8]。
这些指标的基本含义、相互关系及其与实际使用温度的符合性如表1所示。
表1 柴油低温性能指标指标基本含义相互关系与实际使用温度的符合程度浊点开始析出结晶时的温度冷却时首先出现浊点实际使用温度一般要比浊点低很多凝点油品开始不能流动的最高温度一般低于倾点2℃实际使用温度高于凝点和倾点点油品能倾动的最低温度一般在冷滤点以下出现冷滤点试样1 min内不能通过滤网的最高温度一般低于浊点0-3℃与实际使用温度符合较好由表1可知,柴油浊点和实际使用温度偏差较大,且柴油低温流动改进剂通常不能改进其浊点,故一般不用浊点表示其低温流动性能和评价低温流动改进剂的改善效果。
尽管倾点和凝点可较好表示柴油在低温下的变化,但与实际应用还存在一定的偏差。
冷滤点和柴油低温下使用性能较符合,能更准确地判断柴油的低温性能,对柴油的使用有着实际指导意义。
因而自1965年Coley等学者提出冷滤点指标并建立检验方法以来,已被欧洲各国普遍采用。
美国、加拿大等国因柴油机结构不同,采用LTFT (Low-Temperature Filterability Test)表示柴油低温流动性能,其测定方法与CFPP方法类似[8]。
2.影响生物柴油低温流动性能的主要因素2.1 脂肪酸的组成与分布生物柴油本质上是几种脂肪酸甲酯的混合物。
不同原料经转酯化反应后,所制备的生物柴油脂肪酸组成和含量基本不发生改变[9],因此当生物柴油中含有相对较多的高熔点饱和长链脂肪酸甲酯时,在低温条件下,这些脂肪酸甲酯极易结晶析出,影响生物柴油的低温流动性能。
不同生物柴油的脂肪酸甲酯相对含量及其低温特性如表2、表3所示。
表 2 不同生物柴油的脂肪酸甲酯相对含量主要脂肪酸组成(%)生物柴油原料名称月桂酸(12:0)肉豆蔻酸(14:0)棕榈酸(16:0)硬脂酸(18:0)油酸(18:1)亚油酸(18:2)亚麻酸(18:3)芥酸(22:1)饱和脂肪酸不饱和脂肪酸花生油9--10.9 2.746.535.40.1-17.083.0玉米油9--11.8 1.330.955.20.8-13.186.9棉籽油9-0.420.4 1.415.162.4--22.277.8芝麻油9--8.1 4.040.446.70.2-12.587.5葵花籽油9-- 5.8 3.723.865.50.3-10.090.0大豆油10-0.111.0 4.323.153.3 6.8-15.683.2菜籽油10-- 4.4 1.762.419.79.5 1.3 6.793.0棕榈油10- 1.040.1 4.143.011.00.2-45.554.3橄榄油11,12- 1.312.0 1.475.310.0--14.785.3椰子油11,1245.013.47.5 1.08.28.6--66.933.1红花油11,12--7.029.09.754.3--36.064.0海甘蓝油11,12--8.27.141.043.7--15.384.7牛油13- 3.223.718.444.1 2.90.4-45.347.4猪油13- 1.523.312.745.110.90.8-37.556.8由表2可知,不同原料的脂肪酸甲酯组成和含量存在很大差异,如椰子油生物柴油中含有约45%的月桂酸甲酯,棕榈油生物柴油中含有约40%的棕榈酸甲酯,菜籽油生物柴油中含有一定量的芥酸甲酯。
在产量较大的菜籽油、大豆油、棕榈油为原料生产的生物柴油中油酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯含量最高。
棕榈酸甲酯可代表饱和脂肪酸,油酸甲酯和亚油酸甲酯可代表不饱和脂肪酸。
表 3 不同生物柴油的低温性能CP/℃PP/℃SP/℃CFPP/℃生物柴油名称花生油生物柴油14-111013玉米油生物柴油14--3-4-3棉籽油生物柴油14-422芝麻油生物柴油14--1-4-2葵花籽油生物柴油14--3-61大豆油生物柴油100-2--2菜籽油生物柴油10-2-9--8棕榈油生物柴油1086-10橄榄油生物柴油11-2-3-6-椰子油生物柴油115-3--红花油生物柴油1118-7--海甘蓝油生物柴油11-4-10--牛油生物柴油1217159-猪油生物柴油1117.7---从表2和表3可知,脂肪酸甲酯的分布与生物柴油的低温流动性能关系密切。
饱和脂肪酸甲酯的含量越高,该生物柴油的低温性能越差;相反不饱和脂肪酸甲酯的含量越高,该生物柴油的低温性能越好。
巫淼鑫等[14]利用7种食用油制备生物柴油研究了其低温流动性能,也得出了以上结论。
Park 等[10]通过以不同比例混和菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油及棕榈油生物柴油,改变其中脂肪酸甲酯的组成,得到了冷滤点与不饱和脂肪酸的关系:Y = -0.4880X + 36.0548 (0 < X≤88);Y = -2.7043X + 232.0036 (88 < X < 100)其中,X代表不饱和脂肪酸甲酯含量,Y代表冷滤点温度。
该研究同时表明,通过混合低温性能不同的生物柴油,改变其中的脂肪酸甲酯组成,可在一定程度上改进生物柴油流动特性,有利于生物柴油的实际应用。
2.2 酯基结构生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基,相对于柴油燃料有较高结晶温度[12,13]。
许多研究表明,采用中等长度链长或含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油,能够改进其低温流动性能,见表4。
表4 不同酯基生物柴油低温特性生物柴油原料名称酯基CP/℃PP/℃CFPP/℃大豆油15甲基0-2-2大豆油13,16异丙基-9-12-大豆油12n-丁基-3-7-大豆油132-丁基-12-15-亚麻籽油15甲基0-9-亚麻籽油17异丙基3-12-亚麻籽油17n-丁基-10-13-牛脂17甲基17159牛脂17乙基15128牛脂18n-丙基1297牛脂18异丙基807牛脂18n-丁基963牛脂18异丁基838牛脂182-丁基904由表4可以看出,随着醇碳链的增长,大豆油与亚麻籽油的浊点都有所下降,同时倾点也下降了4~7 ℃。
对牛脂生物柴油,可以明显看出,酯基每增加一个碳原子数,其浊点和倾点都会下降3℃,冷滤点最多可下降6 ℃。
同时可以看出含有支链结构的醇对提高生物柴油的流动特性有明显作用,使浊点下降3~9 ℃,倾点下降3~12 ℃,但对冷滤点的降低作用不大,仅下降1~2 ℃。
2.3 杂质影响生物柴油产品中,有很多杂质会影响生物柴油的低温流动特性,这些杂质包括:合成原料中含有的高熔点甘油二酯,甘油单酯;生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。
Yu, Lee 等[19]研究了在精炼及转酯化过程中残留杂质对纯大豆油生物柴油及大豆油生物柴油/D-1柴油混合物的低温流动特性影响,结果发现,尽管倾点不受影响,但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高;浓度为0.1%饱和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高,不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。
3.生物柴油流动性能改进方法由于生物柴油脂肪酸甲酯组成和含量相对较为固定,因此与石化柴油不同,不能通过炼制工艺的不同来改善其低温流动性能。
目前国内外改善纯生物柴油低温流动性的方法主要有:加入添加剂法、改变生物柴油结构、冬化处理等。
3.1 加入添加剂法3.1.1加入柴油降凝剂柴油降凝剂不能阻止蜡晶晶核产生,但能改变蜡晶的形状,阻碍晶体增长与聚集,而生物柴油与石化柴油晶体的生长与聚集是类似的[20,21],因此添加现有柴油降凝剂是改进生物柴油流动性的一种方法。
Dunn 等[6]对市场中出售的十二种降凝剂对大豆油生物柴油的低温性能影响做了研究, 研究表明降凝剂8500 Winterflow和DFI-200能使倾点下降6 ℃,但对浊点没有影响。
Huang 等[22]等研究了苯乙烯酯聚合物(MSC)、甲基丙烯酸酯聚合物(PMA)、醋酸乙烯酯聚合物(EV A)及其复配混合物对菜籽油生物柴油冷滤点、倾点的改善效果,结果发现MSC类低温流动改进剂在添加量为0.75~1.0%时,可使生物柴油冷滤点降低8~10 ℃,倾点降低30~33 ℃。
Chiu 等[23]将Bio-Flow 875和Bio-Flow 870加入到大豆油生物柴油中,考察其对生物柴油浊点、倾点、冷滤点的影响,研究结果表明,当添加量为0.1%时,可分别使大豆油生物柴油倾点由-6 ℃降低至-9 ℃和-18 ℃,但对冷滤点的影响较小。
巫淼鑫等[24]研究考察了5种柴油降凝剂对大豆油生物柴油低温流动性能的影响,降凝剂1、2是聚乙烯基酯类聚合物,降凝剂3 是α-烯烃共聚物,降凝剂4、5是乙丙共聚物,其中前3种降凝剂能有效降低生物柴油的凝点和倾点,降凝剂1能小幅度改善冷滤点,5种降凝剂都能使生物柴油的粘度小幅上升。
3.1.2加入生物柴油低温改进剂尽管柴油降凝剂对改善生物柴油低温流动性能具有一定效果,但针对生物柴油组分结构特点,研制出适合不同生物柴油的改进剂是本领域的研究方向和热点之一,目前国内外应用了多种方法进行合成,并取得了一定的成果。