第二代生物柴油研究进展
摘要：介绍了第二代生物柴油的优势，叙述了第二代生物柴油的制备原理，概括了3种主要的生产工艺，即油脂直接加氢脱氧工艺、加氢脱氧再异构工艺和柴油掺炼工艺。对制备过程
中涉及的加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂进行了总结，指出了第二代生物柴油发展面临的问
题及解决方向。
关键词：第二代生物柴油加氢脱氧加氢异构
目前，国内外生物柴油厂家大多采用酸--碱催化两步法间隙反应工艺生产第一代生物柴油，生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。
第二代生物柴油是高质量柴油，不影响柴油储运，不影响发动机和尾气处理。为避免与食用油竞争，使用非食用油如麻疯果油和海藻油及废油脂生产。2007年夏，第一套工业规模的可再生柴油（第二代生物柴油）装置在荷兰Neste石油公司Provoo炼厂投产，还有几套工业装置处于可行性研究阶段。埃克森美孚、BP等跨国石油公司都在大力发展第二代生物柴油生产技术。中国石化集团公司也非常重视生物柴油技术开发，石油化工科学院目前正在加紧开发第二代生物柴油技术。
1 第二代生物柴油的优势
从产品性能上看，与第一代生物柴油即脂肪酸甲酯相比，第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值，具有较低的密度和较高的十六烷值、硫含量较低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，第二代生物柴油的CO2排放量比柴油低，可以减少限制的和非限制的污染物排放（包括SO x，NO x），还可以减少颗粒物排放量，并且可以大大减少发动机的积炭，噪声明显下降。表1是第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#柴油主要性能对比[1]。
表1 不同柴油的主要性能对比
指标名称
第二代
生物柴油
第一代
生物柴油
0#柴油
密度（20℃）/kg.m-3775~785 885 835 黏度（40℃）/mm2.s-1 2.9~3.5 3.2~4.5 3.5
浊点/℃-35~-5 -5 -5
硫含量（质量）/mg.kg-1≤1 ≤1 150 氧含量（质量）/mg.kg-10 11 0
馏程/℃265~320 340~355 200~350
低发热值/MJ.kg-144 38 43
浊点/℃-10~20 -5~15 -5
十六烷值70~90 50~65 40 由于第二代生物柴油具有多方面的优势，因此可在柴油中添加较大的比例。
2 第二代生物柴油的制备
催化加氢过程是石油化工行业常用的工艺过程，对于提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻油收率等具有重要意义。目前炼厂采用的加氢过程主要包括加氢精制和加氢裂化两大类。加氢精制工艺目前主要是除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时也用于对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。在催化加氢条件下，油品中的硫、氮、氧化合物将发生氢解反应，分别发生加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢脱氧（HDO）。
第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的，动植物油脂的主要成分为脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般为C12~C24，其中以C16和C18居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），其不饱和程度随油脂种类不同而有很大差别。动植物油脂先在催化加氢条件下，甘油三酯发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应后，生成饱和正构烷烃；第二步，由于正构烷烃的熔点较高，低温流动性差，所制备的生物柴油的浊点偏高，随着当前加氢异构技术的成熟发展和广泛应用，可以通过临氢异构化反应将上述的部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提高其低温使用性能[2~4]。
3 第二代生物柴油生产工艺
目前，第二代生物柴油的生产工艺有以下几种。
3.1 油脂直接加氢脱氧工艺
油脂直接加氢脱氧工艺是在高温高压下油脂的深度加氢过程，羧基中的氧原子和氢结合成水分子，而自身还原成烃，使用的催化剂是经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催化剂。植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺，使用经硫化处理的负载型Ni-Mo加氢催化剂，通过改变反应温度、压力和液时空速等主要工艺参数，对反应产物的组成及分布、柴油馏分的性质等进行了分析。不同原料加氢制备第二代生物柴油的适宜操作条件也不尽相同，一般反应温度范围在240~320℃、压力4 ~15MPa、液时空速0.5 ~5.0h-1，反应同时产生少量的水和气体组分。此项工艺简单，同时产物具有很高的十六烷值，但是得到的柴油组分中主要是长链的正构烷烃，使得产品的浊点较高，低温流动性差，在高纬度地区受到抑制，从而成为此项工艺的制约因素[5-7]。
3.2 加氢脱氧再异构工艺
油脂直接加氢制备生物柴油的方法工艺简单，但产品中主要为长链正构烷烃，其低温流动性较差，一般只用于提高柴油的十六烷值。加氢脱氧异构工艺是以动植物油脂为原料，经过加氢脱氧和临氢异构化两步法制备生物柴油，第一步加氢脱氧过程与上述油脂直接加氢脱氧的条件相近，由于加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱氮的催化机理相似，该过程除加氢脱除原料中所含的氧外，还可以脱除原料中的氮、磷和硫等，同时将不饱和双键加氢饱和。这个反应过程结束后，原料中的脂肪酸等被加氢生成C6~C24的烃类，其中大多为C12~C24的正构烷烃产品。一些专利还报道，在加氢脱氧阶段，利用部分加氢产品或其它烃类对原料油脂进行稀释，能够有效地降低反应所需的温度，从而降低脂肪酸之间形成大分子产物的可能。第二步为异构化过程，即在贵金属Pt等异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进
