端基功能化聚烯烃的合成与应用

PPO的特点、改性方法与应用高分子09-1班姓名：管永学号：0901130107摘要未经改性的聚苯醚(PPO) 树脂具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等，但是它的耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低，另外它存在一个致命的弱点----熔体粘度高，加工成型性极差，纯PPO 树脂不能采用注射方法成型，这样大大限制了它的应用。

为了克服这些缺点，或赋予其新的性能，人们对PPO进行了多种改性。

本文主要介绍了PPO的改性方法：有物理(填充、共混、增强和微发泡等) 和化学(聚苯醚的端基改性、共聚、嵌段、接枝和网化等) 改性两种。

关键词：PPO改性；物理改性；化学改性；正文聚苯醚，别名聚2，6-二甲基-1，4-苯醚；聚亚苯基氧，英文名Poly-phenylene oxide 简称PPO。

它是一种耐较高温度的工程塑料。

聚苯醚及改性聚苯醚以其优良的性能和众多品种，很快发展成为当今世界五大工程塑料之一。

1 聚苯醚的优点和缺点1.1优点[1](l) 物理机械性能聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性较强，机械强度高，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，尺寸稳定性优良。

(2) 热性能聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃，熔点为268℃，热分解温度为330℃。

(3) 电性能聚苯醚分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能保持良好的电性能，其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小，且不受温度、湿度及频率的影响。

(4 )化学性能聚苯醚为非结晶树脂，分子结构中无可水解的基团，耐水性好，制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大，但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。

1.2缺点( 1) 极易流动，单纯树脂难以注射成型；( 2) 玻璃纤维增强及填充后制品表面粗糙，光泽度差；( 3) 成本高，与通用工程塑料相比价格高出两倍；( 4) 冲击强度差，制品发脆，熔接强度也不好；( 5) 由于PPS具有优异的耐化学药品性，所以其涂装性与着色性不理想。

线性低密度聚乙烯催化剂研究新进展张书香【摘要】综述了各种线性低密度聚乙烯(LLDPE)催化剂的国内外发展状况,包括茂金属催化剂、混合催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化刺和后过渡金属催化剂等.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2010(024)004【总页数】4页(P1-4)【关键词】LLDPE催化剂;茂金属催化剂;非茂金属催化剂【作者】张书香【作者单位】中石化股份天津分公司烯烃部,天津,300271【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+2线性低密度聚乙烯（LLDPE）是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线性结构，其中大分子中含有相当数量的支链，由于线性聚乙烯在结构上的特点，使其在性能上具有某些独特的优势。

同时以其优异的物理、机械性能和良好的光学性能广泛地应用于工业、农业及包装等行业中，在塑料工业中占有比较重要的地位。

是近年来发展最快的塑料品种之一。

聚烯烃工业技术的进展在很大程度上得益于催化剂的进步。

目前，用于生产LLDPE的催化剂主要有铬基、Ziegler-Natta和茂金属催化剂等[1～5]。

这里着重介绍与传统催化剂相对应的新型催化剂体系。

20世纪80年代开发、90年代用于工业生产LLDPE的茂金属催化剂是一类新型烯烃聚合催化剂，它由过渡金属的环戊二烯基络合物与甲基铝氧烷或离子化剂组成，这种催化剂具有很高的催化聚合活性，用于溶液法生产LLDPE的活性达200kg PE/g催化剂，而用Ziegler-Natta催化剂则为60kg PE/g催化剂，用Phillips铬系催化剂则为10kg PE/g催化剂。

最大的特点是具有单一的活性中心，又称单活性中心催化剂，它可精确地控制聚合参数及聚合物的结构，包括相对分子质量的大小，相对分子质量分布的宽窄，共聚单体的分布和共聚单体的插入量，而且与其他单体的共聚能力高，可采用的共聚单体范围宽，能结合更多新的共聚单体，因而容易扩宽产品范围。

1941 聚烯烃与极性聚合物概述1.1 聚烯烃概述聚烯烃是烯烃的聚合物，是由乙烯、丙烯以及环烯烃等的聚合二得到的热塑性树枝的总称。

聚烯烃的应用极为广泛，因为其原料丰富且容易加工成型，加之价格相对较低，所以在工农业以及人们的日常生活中应用极为广泛，例如可以用来制造容器、电线电缆、雷达等高频绝缘材料，鉴于其较好的化学稳定性，所以在核物理、天体物理等方面也有较多的应用。

1.2 极性聚合物概述极性聚合物有狭义与广义之分，广义上的极性聚合物是指分子内有较强强极性键的一种聚合物，而狭义的极性聚合物仅仅只是指偶极不是零的聚合物。

聚烯烃与极性聚合物的合成实际上是对聚烯烃功能化改性，两者的结合使所结合成的产品具备了较为特殊的化学性能与物力性能，所以在促进工业发展上有重要的作用。

2 嵌段型聚烯烃—极性聚合物的合成2.1 活性配位聚合法活性配位聚合法在嵌段型聚烯烃—极性聚合物的合成中是一种较为简单直接的方式，只需要依照顺序加入烯烃单体和极性单体使其聚合，便能实现两者的合成，虽然该种方式较为简单，但是对催化剂的要求相对较高，一般难以找到既有较高活性同时又具有活性配位聚合特点，所以该种方式在实际应用中应用较少。

不过当前已有学者经过实验探究出来，在20℃之下，利用二价钐催化剂以甲苯为溶剂，进行活性配位聚合，是一种较好的办法，虽然从其反应过程上来看，该种催化剂效果较大，然而客观要求相对较高，故而当前应用也较少。

2.2 从烯烃配位聚合向其他聚合的转化从烯烃配位聚合向其他聚合的转化这种方法的原理是对聚烯烃进行处理，形成聚烯烃链，再对聚烯烃链进行化学的处理，使其极性单体能够与可控“活性”自由基聚合，通过这样的方式实现其合成。

当前该种技术尚处于研究阶段，虽然“活性”自由基聚合发展迅速，因为“活性”自由基种类相对较多，不同的学者从不同的角度出发进行了探究，但是没有确定某一定统一的最佳的方式，所以该种方式仍然是近年来的研究热点。

2.3 大分子偶联反应法大分子偶联反应法主要是将聚乙烯与含反应基团的极性聚合物二者进行偶联，从而制作成共聚物，因为该种研究的客观要求相对较为严格，所以对此进行研究的学者数量相对较少。

聚 烯 烃 / 聚 酯 ( 聚 醚) 共聚物的合成及应用 *李启蒸1 ，2张国艺2聪1 ，2魏柳荷1 ＊ ＊志2 ＊ ＊袁 马 (1. 郑州大学化学系 郑州 450001 ; 2. 中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032) 摘 要 本文首先详细评述了聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的合成方法: 聚合机理转换法和聚合物偶联法。

其中，聚合机理转换法又分为: (1 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 阴离子开环聚合; ( 2 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 配位-插入开环聚合; (3 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 阴离子开环聚合; (4 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 配位-插 入开环聚合; (5 ) 叶立德活性聚合 / 配位-插入开环聚合等 5 种方法。

其次，对聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的性能及其应用进行了介绍; 最后，对这些功能化聚烯烃共聚物的合成方法及其应用前景进行了展望。

关键词 聚烯烃功能化 聚酯 聚醚 开环聚合 共聚物中图分类号: O632. 12; O 632. 32 ; TQ325 文献标识码: A 文章编号: 1005 -281 X (2011 )06 -1174 -07 S yn t h es i s and Application of Po l y o l e f i n / Po l y es t e r (Po l y e t h e r ) C o p o l ym e r sL i Q i z h e ng 1 ，2Zhang G u o y i 2 Yuan C o ng 1 ，2W e i L i uh e 1 ＊ ＊Ma Z h i 2 ＊ ＊(1. Department of Ch em i s t r y ，Zh e n gz h o u Un i v e r s i ty ，Zh e n gz h o u 450002 ，Ch i n a ;2. S h a n g h a i I n s t i tut e of O r ga n i c Ch em i s t r y ，Ch i n ese Academy of Sc i e n ces ，S h a n g h a i 200032 ，Ch i n a )Ab s t r ac t F i r s t l y ，t wo s ynth e t i c methods of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s ，t r a n sfo r ma t i o n of po l y me r i za t i o n mec h a n i sm and po l y me r co u p li n g ， are r e v i ewed ． The f i r s t one can be d i v i ded i nt o f i v e me th odo l og i es : ( 1 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (2 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o n r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (3 ) the li v i n g a n i o n i c po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (4 ) the a n i o n li v i n gpo l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (5 ) the li v i n g po l y me r i za t i o n of y li des / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o nr i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ． Th e n ， the app li ca t i o n of such po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s i s desc r i bed ． F i n a ll y ，th e prospect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of the f un c t i o n a l po l y o l ef i n i s a l so fo r esee n ．f un c t i o n a li za t i o n of po l y o l ef i n ; po l y es t e r ; po l y e th e r ; r i ng -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; copo l y me rK e y w o r d scopo l y me r sProspect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of th ef un c t i o n a l po l y o l ef i nC o n t e n t s4 1 I nt r od u c t i o n2 S ynth e t i c methodsofpo l y o l ef i n / po l y es t e r引言1 ( po l y e th e r ) copo l y me r s2. 1 S ynth e t i c methods based on t r a n sfo r ma t i o n ofpo l y me r i za t i o n mec h a n i sm2. 2 S ynth e t i c methods based on po l y me r co u p li n g 3 A pp li ca t i o n of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) 以聚乙烯 ( PE ) 、聚 丙 烯 ( PP ) 为 代 表 的 聚 烯 烃材料，因其优良的性质，如机械强度高，化学稳定性 好，柔韧度高以及良好的加工性能等，广泛地应用于 人们的生产生活中。

第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。

2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。

4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。

5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。

6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。

7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。

高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。

8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。

本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。

9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。

例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。

开环易位聚合法制备功能化聚烯烃研究进展宗志远;邢志强【摘要】The Research progress in preparation of functional polyolefin via ring opening metathesis polymerization in recent years is reviewed in this paper,which covers the preparation and properties of random copolymers,block copolymers and graft copolymers. The catalysts employed in ring opening metathesis polymerization show good tolerance to the functional groups,which can be used to catalyze the polymerization of various monomers to prepare polyolefin containing many functional groups. These resultant polymer materials not only have improved mechanical,surface and thermal properties,but also exhibit excellent optical,dielectric and biological properties due to the introduction of specific functional substituents.%综述了近年来利用开环易位聚合法制备功能化聚烯烃的研究进展,包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的制备及其相关性能的研究.开环易位聚合催化剂的耐受性较好,可用于催化多种单体的聚合,从而制备含有多种官能团的聚烯烃,所制聚烯烃具有较为优异的力学性能、表面性能和热性能.通过引入特定功能化取代基还可以赋予聚烯烃优异的光学性能、介电性能、生物性能等.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】5页(P94-97,102)【关键词】开环易位聚合;功能化聚烯烃;无规共聚物;嵌段共聚物;接枝共聚物【作者】宗志远;邢志强【作者单位】渤海船舶职业学院,辽宁省兴城市 125100;辽宁大学化学院,辽宁省沈阳市 110036【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1聚烯烃具有优异的化学稳定性、耐候性、耐老化性能、尺寸稳定性、力学性能等，在食品包装、医疗器械、汽车内饰件、建筑管材、军用和航空航天等领域广泛应用［1-5］。

特种聚烯烃催化剂
特种聚烯烃催化剂的用途主要包括以下几个方面：
1.生产烯烃类聚合物：特种聚烯烃催化剂能够催化烯烃聚合反应，生成高分
子聚合物。

这些聚合物可用于制造塑料、纤维、橡胶等材料。

2.制造特种聚烯烃材料：通过特种聚烯烃催化剂的作用，可以合成具有特定
性能的聚烯烃材料，如高强度、高耐磨性、高耐热性等。

这些材料可应用于汽车、航空航天、电子、医疗等领域。

3.制备共聚物：特种聚烯烃催化剂还可以用于制备共聚物，如乙烯-醋酸乙烯
共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。

这些共聚物可用于生产热熔胶、粘合剂、涂料等。

4.制备功能性高分子材料：通过特种聚烯烃催化剂的作用，可以合成具有特
殊功能的高分子材料，如导电性、磁性、光学活性等。

这些材料可应用于传感器、光电材料、磁性材料等领域。

5.生产生物可降解材料：特种聚烯烃催化剂能够合成具有良好生物可降解性
的聚合物材料，如聚乳酸、聚ε-己内酯等。

这些材料可用于生产可降解塑料、生物医学材料等。

总之，特种聚烯烃催化剂在合成高性能聚合物材料方面具有广泛的应用前景。

聚合物合成⼯艺实验-8个实验实验⼀⽆⽔⽆氧实验操作技术⼀、实验⽬的：学会⼀般的⽆⽔⽆氧操作⼆、实验步聚：1、仪器清单：双排管⼀只乳胶管数条真空泵⼀台玻璃⽀⼝瓶2只三通⼀个玻璃堵头2只⽌⾎钳两把酒精喷灯⼀只氮⽓源2、玻璃双排管的使⽤：a、双排管⼀端与氮⽓⼊⼝相连，另⼀端链接真空泵。

b、双排管⽀⼝链接乳胶管，乳胶管长度以刚刚伸出通风柜为宜。

乳胶管末端在不使⽤时⽤玻璃堵头封闭。

c、将乳胶管与⽀⼝瓶通过玻璃两通连接，进⾏抽换⽓操作。

充⽓是⼿指⽤⼒捏住乳胶管，使氮⽓缓慢进⼊⽀⼝瓶，防⽌倒吸；抽⽓时⼿指捏住乳胶管，防⽌粉末状药品被抽到双排管中污染双排管。

3、实验步骤：a、连接⽀⼝瓶与双排管。

b、反复练习充氮⽓，抽真空操作。

注意防⽌倒吸。

c、抽真空状态下烤瓶⼦（三次）。

d、学习加⼊固体药品。

e、学习加⼊液态药品。

f、学习使⽤三通。

g、练习将烤好的瓶⼦移⼊⼿套箱。

4、实验注意事项1、注意任何⼀个操作环节，避免空⽓、⽔分进⼊⽀⼝瓶中。

2、注意烤瓶⼦时必须为抽⽓状态。

3、注意加料（固、液）过程必须充⽓状态。

4、注意移⼊⼿套箱时⽀⼝瓶必须为负压状态。

5、放⼊⼿套箱过渡舱中的热瓶⼦必须完全冷却才可移⼊箱中（抽真空15分钟）。

四、思考题1、烤瓶⼦时必须为抽⽓状态，为什么？2、加料（固、液）过程必须充⽓状态，为什么？3、移⼊⼿套箱时⽀⼝瓶必须为负压状态，为什么？4、放⼊⼿套箱过渡舱中的热瓶⼦必须完全冷却才可移⼊箱中（抽真空15分钟），为什么？实验⼆配位聚合⽅法合成功能聚烯烃（⼀）采⽤配位聚合⽅法，钒(III)配合物催化⼄烯与烯丁醇共聚合，得到末端带有羟基的功能聚⼄烯。

⼆、实验原理：前过渡⾦属催化的配位聚合反应。

⾦属中⼼为三价钒，配体为 -⼆酮亚胺。

助催化剂和保护剂为氯化⼆⼄基铝、再活化剂为三氯⼄酸⼄酯。

三、实验步聚：1、仪器清单：聚合反应瓶（需烤瓶⼦）⼲燥⼄烯⽓体⼲燥烯丁醇单体钒(III)催化剂三氯⼄酸⼄酯再活化剂（X mol/L）氯化⼆⼄基铝助催化剂(Y mol/L)⽆⽔甲苯若⼲（⽀⼝瓶需要烤）装催化剂溶液的⼩安瓶⼀个2、实验步骤：a、烤瓶⼦，取⽆⽔甲苯备⽤。