聚烯烃的结构与性能
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HDPE、LDPE及LLDPE树脂材料性能比较摘要:本文通过HDPE、LDPE及LLDPE三种树脂的材料的生产原料、分子结构、密度、结晶度、软化点、耐腐蚀性、温域、机械性能、拉伸强度、断裂伸长率、抗环境应力开裂(见表1)及工业生产原理、工艺及添加剂来分析三种材料的工程应用范围和各自的应用的特点和适用工程范围。
聚乙烯(Polyethylene)是五大合成树脂之一,是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。
目前,我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。
聚乙烯是有乙烯单体聚合而成的,聚乙烯塑料是以聚乙烯树脂为基材,添加少量抗氧化剂、滑爽剂等助剂后制成的塑料产品。
聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)三大类。
1 高密度聚乙烯,英文名称为“High Density Polyethy len e”,简称为“HDPE”。
HDPE无毒、无味、无臭,密度为0.940~0.976g/cm3,它是在在齐格勒催化剂催化下,在低压条件下聚合的产物,所以高密度聚乙烯亦成为低压聚乙烯。
HDPE是一种由乙烯共聚生成结晶度高、非极性的热塑性树脂。
原态HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明状。
其具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性,它能抗强氧化剂(浓硝酸)、酸碱盐以及有机溶剂(四氯化碳)的腐蚀和溶解。
该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性,可用于防潮防渗用途。
不足之处是其耐老化性能和环境应力开裂性不如LDPE,特别是热氧化作用会使其性能降低,所以高密度聚乙烯在制成塑料卷材时添加了抗氧化剂和紫外线吸收剂来改善其不足之处。
2 低密度聚乙烯,英文名称为“Low density polyethylene”,简称为“LDPE”。
LDPE无毒、无味、无臭,密度为0.910~0.940g/cm3,它是在100~300MPa的高压下,用氧或者有机过氧化物为催化剂聚合而成,也成高压聚乙烯。
《交联和共混改性聚烯烃弹性体(POE)的研究》交联与共混改性聚烯烃弹性体(POE)的研究一、引言聚烯烃弹性体(POE)以其优异的弹性、柔韧性和良好的加工性能,在汽车、电子、包装、建筑等多个领域得到了广泛应用。
然而,为了满足日益增长的应用需求和性能要求,对POE的改性研究显得尤为重要。
本文将重点探讨交联和共混改性两种方法在聚烯烃弹性体(POE)中的应用及其对性能的影响。
二、交联改性聚烯烃弹性体(POE)交联改性是一种通过化学或物理方法在聚合物分子链之间形成交联点,从而提高材料性能的技术。
在聚烯烃弹性体(POE)中,交联改性可以有效地提高其力学性能、热稳定性和耐候性。
1. 交联改性的方法交联改性可以通过化学交联和物理交联两种方式实现。
化学交联主要通过添加交联剂,使聚合物分子链之间形成化学键;而物理交联则主要通过控制聚合物的结晶度和分子链的排列来实现。
2. 交联改性的影响交联改性可以显著提高POE的拉伸强度、撕裂强度和耐热性能。
同时,交联还可以改善POE的加工性能,使其在高温下仍能保持良好的弹性。
然而,过度的交联可能导致材料变脆,因此需要控制好交联程度。
三、共混改性聚烯烃弹性体(POE)共混改性是将两种或多种聚合物、添加剂或填料进行混合,以改善材料的性能。
在聚烯烃弹性体(POE)中,共混改性可以引入其他聚合物的优点,从而提高其综合性能。
1. 共混改性的方法共混改性可以通过熔融共混、溶液共混和乳液共混等方式实现。
熔融共混是一种常用的方法,将不同性质的聚合物在高温下熔融混合,然后进行冷却和固化。
2. 共混改性的影响共混改性可以改善POE的加工性能、力学性能、耐热性能和阻燃性能等。
例如,通过与橡胶、塑料等其他聚合物的共混,可以改善POE的硬度、强度和耐磨性能。
此外,添加适量的添加剂和填料还可以提高POE的阻燃性能和耐候性能。
四、结论交联和共混改性是提高聚烯烃弹性体(POE)性能的有效方法。
交联改性可以显著提高POE的力学性能和耐热性能,而共混改性则可以引入其他聚合物的优点,从而改善POE的综合性能。
中国石化北京燕山分公司一、聚丙烯原理1、概况聚丙烯(Polypropylene,缩写为PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料中的一个重要品种,结构式为:1953年德国Ziegler等采用R3Al-TiCl4催化体系制得高密度聚乙烯后,曾试图用R3Al-TiCl4为催化剂制取PP,但是只得到了无定形PP,并无工业使用价值。
意大利的Natta 教授继Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究,于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫色TiCl3和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。
Ziegler和Natta因此获得1963的诺贝尔化学奖,以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。
1957年Montecatini公司利用Natta的成果在意大利Ferrara建成了6000t/a的生产装置,这是世界上第一套PP生产装置,使PP实现了工业化生产。
同年Hercules公司在美国Parlin 也建成了9000t/a的生产装置,这是北美第一套PP生产装置。
到1962年德国、日本、法国等国家也纷纷建厂,相继实现了PP的工业化生产。
PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域得到广泛应用,这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在60年代和70年代初期得到快速的发展,使PP很快成为最重要的热塑性产品之一。
2000年中期世界PP生产能力达到3390万吨/年,我国PP生产能力约为308.3万吨/年。
2、催化剂聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展得最快的一种,关键在于其催化剂技术的飞速发展。
为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta,人们将合成聚烯烃的催化剂称为Ziegler-Natta(Z-N)催化剂。
Ziegler-Natta催化剂经过40多年的改进发展,已由最初的第一代TiCl3常规催化剂发展到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂,不仅催化刑的活性呈几百乃至上千倍的提高,而且PP的等规度达到98%以上的高水平,产品无需脱灰和脱无规物。
目录摘要 (2)前言 (3)第一章 POE的性能 (4)第二章 POE对通用塑料的共混改性 (5)2.1PE/POE共混体系 (5)2.2PP/POE共混体系 (5)2.2.1 POE增韧PP机理 (6)2.2.2 PP/POE共混体系 (7)2.3聚苯乙烯(PS)/POE共混体系 (8)第三章POE对工程塑料的共混 (10)3.1聚酯/POE体系 (10)3.2PA/POE共混体系 (11)3.3PPO/PA/POE共混体系 (13)3.4其它工程塑料/POE共混体系 (14)第四章 POE的应用 (15)4.1汽车配件 (15)4.2电线电缆护套 (15)4.3其他应用 (15)展望 (16)参考文献 (17)致谢 (20)摘要热塑性聚烯烃弹性体(POE)综合性能优异,广泛应用于通用塑料和工程塑料的增韧和抗低温改性中。
与传统增韧改性剂相比,POE和功能化POE的在较低含量下就能实现材料的脆韧转变,减少了应加入弹性体造成的材料强度和模量损失。
综述了POE和功能化POE对通用塑料和工程塑料改性的研究概况和应用进展。
关键词:POE 、通用塑料、工程塑料、共混改性、应用AbstractThe progress in the modification of enhancing toughness and the anti-low temperature capability of general-purpose plastics and engineering plastics with POE is reviewed .As a kind of novel modifier ,the brittle-ductile transition of materials can be fulilled in the lower content of POE and the functionalized POE , and the loss of strength and modulus caused by the addition of elastomer can be decreased ,in comparison to the conventional modifiers.前言POE是美国陶氏(DOW)化学公司采用技术开发,使用“限制几何构型”茂金属催化剂(CGC)合成的乙烯- 辛烯共聚物。
PE, PET, PP, PS,PVC 塑料的区别、性能、用途PP与PE最大的区别就在于他们的MI(Melt Index)的不同,即分子链的结构所制!PE现在可以分为LDPE/LDPE/HDPE,而PP的用途就比较广泛,从现中国正在发展的新兴汽车保险缸到普通的玩具甚至BOPP为主的包装膜都有在使用,还有各种改性后的特性等,用途总之比较广泛.PE相对来说原料价格较低,塑化温度教低,目前主要用于农用薄膜以及食品保鲜膜PP原料价格都在1.0-1.2万之间,主要用于食品外包装袋,热封袋以及香烟外包装膜补充:PP材料用于家电也很多,如波轮洗衣机的部件,波轮,内桶等。
PP是由丙烯单体合成,PE 是由已烯单体合成,由于单体及合成方法不一样,材料性能存在一定差别。
如玻璃化温度等。
PE是聚乙烯的简称,PP是聚丙烯的简称!PP未着色时呈白色半透明,蜡状;比聚乙烯轻。
透明度也较聚乙烯好,比聚乙烯刚硬。
常见制品:盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。
PE 未着色时呈乳白色半透明,蜡状;用手摸制品有滑腻的感觉,柔而韧;稍能伸长。
一般低密度聚乙烯较软,透明度较好;高密度聚乙烯较硬。
常见制品:手提袋、水管、油桶、饮料瓶(钙奶瓶)、日常用品等。
PP在低温情况下(零摄氏度以下)比较脆,容易断裂,因为PP的玻璃化温度是零摄氏度;而PE玻璃化温度是零下二十摄氏度;其实两者耐高温差不多,PP要比PE高一点。
现在很多地暖采暖管都使用PE材料,韧性比较好,都是采取热熔连接的。
pp :比重:0.9-0.91克/立方厘米成型收缩率:1.0-2.5% 成型温度:160-220℃特点:度小,强度刚度,硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件热性能:PP具有良好的耐热性,熔点在164~170℃,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的,150℃也不变形。
辐照交联聚烯烃辐照交联聚烯烃是一种常见的材料加工技术,它通过辐射能量将聚烯烃材料的分子结构进行改变,从而提高其物理性能和化学稳定性。
本文将从辐照交联聚烯烃的定义、原理、应用以及优缺点等方面进行详细介绍。
一、辐照交联聚烯烃的定义辐照交联聚烯烃是指利用高能辐射源(如电子束、γ射线、X射线等)对聚烯烃材料进行辐照处理,使其分子链发生交联反应,从而形成三维网络结构的材料。
这种交联结构可以提高聚烯烃的物理性能,如拉伸强度、耐热性、耐化学腐蚀性等。
在辐照交联聚烯烃的过程中,高能辐射能量会穿透聚烯烃材料,与其中的分子相互作用。
这些辐射能量会激发聚烯烃分子中的电子,形成自由基。
这些自由基会引发聚烯烃分子链的断裂和重组,形成交联结构。
交联结构的形成可以增加聚烯烃的分子量,提高材料的强度和热稳定性。
三、辐照交联聚烯烃的应用1. 电线电缆:辐照交联聚烯烃材料具有良好的电气性能和耐热性,因此被广泛应用于电线电缆的绝缘层和护套材料。
这些材料能够承受高温和高电压条件下的工作环境,提供安全可靠的电力传输。
2. 塑料管道:辐照交联聚烯烃材料可以用于制造各种管道,如供水管道、燃气管道、化工管道等。
这些管道具有良好的耐腐蚀性、耐高温性和耐压性能,能够满足各种工业领域的需求。
3. 医疗器械:辐照交联聚烯烃材料在医疗器械领域有广泛应用。
例如,交联聚乙烯可以用于制作人工关节、血液透析器、心脏起搏器等医疗器械,这些器械需要具备良好的生物相容性和耐用性。
四、辐照交联聚烯烃的优缺点辐照交联聚烯烃具有以下优点:1. 提高了聚烯烃的物理性能和化学稳定性,使其适用于更多的应用领域;2. 交联结构使材料具有较高的耐热性、耐腐蚀性和耐压性能;3. 辐照交联过程可以进行在线生产,提高了生产效率。
然而,辐照交联聚烯烃也存在一些缺点:1. 辐照交联过程需要使用辐射设备,增加了生产成本;2. 一些辐照交联聚烯烃材料可能会释放出有害物质,对环境和人体健康造成一定的风险。
有关烯烃的知识点总结一、烯烃的物理性质1.1 烯烃的结构烯烃是一类含有碳碳双键的碳氢化合物。
根据碳碳双键的位置,可以将烯烃分为直链烯烃和支链烯烃。
直链烯烃的碳碳双键为直链状,比如乙烯、丙烯等;支链烯烃的碳碳双键为支链状,比如异戊二烯、1,3-丁二烯等。
1.2 烯烃的物理性质烯烃通常为无色气体或液体,少数烯烃为固体。
烯烃的密度较小,通常小于空气密度,故而可以漂浮在空气中。
烯烃具有较强的易燃性,与空气发生爆炸性反应。
烯烃的沸点一般较低,在常温下易挥发,而且易溶于常见有机溶剂。
1.3 烯烃的稳定性烯烃具有不饱和的碳碳双键结构,由于烯烃的碳碳双键具有较高的反应活性,因此烯烃相对于烷烃来说更容易发生化学反应。
在储存和使用烯烃时,需要避免其与氧气、光线等外界条件发生反应,以免引起不必要的安全事故。
二、烯烃的化学性质2.1 烯烃的加成反应烯烃具有不饱和的碳碳双键结构,因此很容易发生加成反应。
在加成反应中,通常是碳碳双键中的一个碳原子与其他物质发生作用,使得双键断裂,形成新的单键结构。
最典型的烯烃加成反应是烯烃与溴水发生加成反应,生成溴代醇。
此外,烯烃还可以与酸、水、卤素等发生加成反应,生成相应的加成产物。
2.2 烯烃的氧化反应烯烃与氧气发生氧化反应,生成醇、醛、酮等化合物。
烯烃还可以与酸、过氧化物等发生氧化反应,形成相应的氧化产物。
氧化反应是烯烃的一种重要的化学性质,常常应用于有机合成和工业生产中。
2.3 烯烃的聚合反应烯烃可通过聚合反应,形成聚烯烃。
聚烯烃是一类重要的聚合物,包括聚乙烯、聚丙烯等。
聚烯烃具有优良的物理性能和化学性能,广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
2.4 烯烃的裂解反应烯烃可以通过裂解反应,分解成低碳烷烃和烯烃。
此外,烯烃还可以通过氧化裂解、催化裂解等方式进行裂解反应,得到多种化合物,如酚、酮、烯烃等。
裂解反应是烯烃的一种重要的化学性质,对于烯烃的生产和利用具有重要的意义。
三、烯烃的应用领域3.1 烯烃的重要化工原料烯烃是制备有机化合物的重要原料。
POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用聚烯烃弹性体(Polyol efinelasto mer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。
这种弹性体的主要性能非常突出,在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。
POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似,因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能,通过对POE进行交联,材料的耐热温度被提高,永久变形减小,拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。
多用途的PO E弹性体能够超过PV C、EVA、SBR、EMA和EP DM,今后POE可能取代传统的EPDM。
由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。
由于POE有较高的强度和伸长率,而且有很好的耐老化性能,某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用PO E即可加工成制品,可大大地提高生产效率,材料还可以重复使用。
交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间,但对交联茂金属弹性体的报道还很少。
1 POE的结构与性能1.1 POE的结构特点POE之所以具有优异的性能,可实现高速挤出,与以下特点有关:(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使其具有优异的韧性又具有良好的加工性;(2)相对分子质量分布窄,与聚烯烃相容性好,具有较佳的流动性;(3)没有不饱和双键,耐候性优于其它弹性体;(4)较强的剪切敏感性和熔体强度,可实现高挤出,提高产量;(5)良好的流动性可改善填料的分散效果,同时亦可提高制品的熔接痕强度。
1.2 POE的性能特点POE采用溶液法聚合工艺生产的,其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区,形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。
常用管道防腐层(3)聚烯烃基防腐材料聚烯烃防腐层在管道防腐领域的使用量最大,防腐层结构最多,包括聚乙烯和聚丙烯两类。
聚乙烯防腐层所用聚乙烯有低密度(LDPE)、中密度(MDPE)和高密度(HDPE)3种,也可将其共混使用。
低密度聚乙烯的分子量低,属无规结构,材料强度低,吸水性相对较强;而高密度聚乙烯的分子量很高,结构规整,有晶体结构,使用温度高,耐环境应力性能可靠。
LDPE防腐层只适用于重量轻、口径小、使用条件温和的管道;HDPE则满足包括大口径管道的管道防腐。
聚乙烯材料性能极为稳定,隔离腐蚀介质能力强。
但是,由于聚乙烯没有极性,和强极性的钢铁表面黏结力太弱,只用聚乙烯材料生产的管道防护层存在严重的黏结缺陷。
最早的PE管道防腐层采用粉末烧结的方法成型,其后是采用玛蹄脂结剂/PE两层复合结构(保护250mm口径以下的管子),再后来采用粘结性能更强的聚合物黏结剂。
为了改善这种两层结构的性能,双组份环氧涂料被选择作为底层,起到对基底、黏结剂层两者的结合。
Mannesmann 于20世纪80年代初发明了以FBE为底层的三层防腐层结构专利,取代底漆为双组分环氧的结构。
多年以来,FBE底层的厚度规定在75μm左右,然而,有人认为底层厚度增加可以取得更好的保护效果,某些工程项目规定FBE厚度达到200μm;近年来,主要采用的黏结剂为两类,普通共聚物黏结剂只起机械黏结作用,而接枝共聚物能够和FBE形成化学键结合。
现在的应用趋势是:FBE厚度为150μm以上,接枝共聚物黏结剂厚度约200μm,使用MDPE或者HDPE。
用HDPE能够减小防腐层的厚度,防腐层总厚度取决于聚乙烯的密度、管子的口径和管线运行条件。
三层结构防腐层底层采用环氧防腐层,中间采用合成胶黏剂,最外层才是聚乙烯,通过前两者的“搭桥”作用,从根本上解决了聚乙烯与钢表面的黏结问题,形成“完美防腐层”。
总体而言,聚丙烯防腐层和聚乙烯的区别主要是使用温度更高。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
作者简介:王凌志(1996-),男,硕士研究生,主要研究领域为聚烯烃材料。
收稿日期:2020-11-06烯烃多嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer, OB C )是Dow 化学公司在2005年采用新的链穿梭聚合法在单一的反应容器内进行连续溶液聚合的工艺而制备的聚烯烃热塑性弹性体[1]。
该弹性体以乙烯与1-辛烯为原料,通过催化聚合调控聚合物链中辛烯和乙烯的比例,制备出“软段”和“硬段”相互交替排列多嵌段的烯烃共聚物。
由于其具有独特的多嵌段结构,使得OBC 同时具有较高的熔融温度、低的玻璃化转变温度以及高弹性[2]。
在许多性能上,OBC 已经超越了其他类型的热塑性聚烯烃(Thermoplastic polyolefin, TPO )。
比如在热学性能上,和聚烯烃弹性体(Polyolefin Elastomers, POE )相比,OBC 的结晶速率表现更快以及结晶形态表现更规则,具有更好的耐热性能。
在力学性能上,OBC 比传统的聚烯烃类热塑性弹性体(Thermoplastic Polyolefin Elastomers, TPE )表现出更高的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和弹性回复等方面的性能,是苯乙烯嵌段共聚型TPE 的理想的替代材料。
在加工性能上,与烯烃无规共聚物和共混物相比,OBC 则具有易于加工、刚性韧性平衡的特点。
在外观上,OBC 表面光滑,黏性低,触感良好,是一种具有前途的弹性体材料[3,4]。
1 烯烃多嵌段共聚物的结构烯烃嵌段共聚物的结构如图1所示,由链穿梭聚合得到的这种多嵌段共聚物是具有连续“软段”和“硬段”随机交替排列的结构。
弱共聚能力的催化剂产生的低辛烯浓度的共聚物段使得OBC 具有刚性,结晶性、高熔点,而由强共聚能力的催化剂产生的高辛烯浓度组成的共聚物段一般为非晶态,具有较高的柔韧性,高弹性。
而无规共聚物中的乙烯单元和α-烯烃单元随机分布在聚合物链中,呈无序排列,使得聚合物呈无定型态,通常结晶度低[6]。
专论・综述弹性体,2006206225,16(3):65~68CHINA ELASTOMERICS收稿日期:2006-01-08作者简介:夏 琳(1981-),女,山东文登人,硕士研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的性能及应用。
3通讯联系人。
POE 的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用夏 琳,孙阿彬,邱桂学3,张之敬(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘 要:介绍了茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE )的优异特性,分析比较了其与传统三元乙丙橡胶(EPDM )的差异,综述了聚烯烃弹性体在聚丙烯(PP )增韧改性中的广泛应用及其研究进展。
关键词:茂金属;弹性体;POE ;聚丙烯中图分类号:TQ 334.2 文献标识码:A 文章编号:100523174(2006)0320065204 聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer )(POE )是美国DOW 化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。
这种弹性体的主要性能非常突出,在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。
POE 分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM )相似,因此POE 也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能,通过对POE 进行交联,材料的耐热温度被提高,永久变形减小,拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。
多用途的POE 弹性体能够超过PVC 、EVA 、SBR 、EMA 和EPDM ,今后POE 可能取代传统的EPDM 。
由于POE 的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。
由于POE 有较高的强度和伸长率,而且有很好的耐老化性能,某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE 即可加工成制品,可大大地提高生产效率,材料还可以重复使用。
交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间,但对交联茂金属弹性体的报道还很少。
聚烯烃的结构与性能 1 聚烯烃的结构与性能 材硕114班(030110586)张涛 摘要:聚烯烃的微观结构结构决定着其宏观性能,但是很多聚烯烃本身的性能达不到我们的目标值,比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差,因此有必要对其功能化,这也一直是许多人所关注的问题。本文综述了聚烯烃结构与性能之间的关系,聚烯烃功能化的意义,以及聚烯烃功能化的研究进展。 关键词:聚烯烃,结构与性能,功能化,研究进展
1.前言 聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃具有良好的性能、低廉的价格广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。但是,如何从聚烯烃的聚合过程入手,去控制聚烯烃的特殊结构,从而达到我们所需要的聚烯烃的宏观上的性能,这是个非常关键的问题。聚烯烃聚合时所用的催化剂的结构决定着聚烯烃的微观结构,包括分子量以及分子量的分布等其他相关因素,从而其微观结构决定着宏观性能。比如说,聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性[2]以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差,这是由于其表面能低,分子呈化学惰性所引起的。因此有必要对其实施功能化。本文拟对聚烯烃的结构与性能,聚烯烃的功能化,以及对近年来聚烯烃功能化的各种方法作一简单介绍。
2.聚烯烃的结构与性能之间的关系 聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系,下面举例来说明:(1)控制产物的分子量及其分布,可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能,获得多品质的产品,从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。我们聚乙烯为例来说,超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料,然而分子量分布很宽﹑分子量大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维,而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通用塑料制品。由此可见,对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说,分子量及分子量也即聚乙烯的结构范畴,其微观结构决定着其宏观性能。如:强度,模量,加工性能等。(2)不光是分子量与分子量分布与聚烯烃的性能密切相关,并且其结构的立体规整性也在很大的程度上决定着聚烯烃的性能。比如说,用聚丙烯作为例子,由于立体规整性的差别,从微观上看是丙烯分子侧基-甲基的空间相对位置的差异所导致的。对于聚合聚烯烃的结构与性能 2 得到的三类聚丙烯来说,首先,全同立构聚丙烯是高结晶﹑高熔点塑料,间规立构聚丙烯是半结晶性的耐冲击热塑性弹性体,无规立构聚丙烯被用作橡胶、改性剂[3]。
除了这两个最典型的例子,其余例子还有很多,比如(3)不同烃基的二元或三元共聚。可以获得性能差异很大的线型低密度聚乙烯塑料﹑弹性体超低分子量聚乙烯,以及强度和加工性能很好的塑料合金等。再比如说,(4)含有不同烃基的极性单体共聚,实现烯烃的功能化。这样的手段将会使我们获得性能优于ABS等的一系列工程塑料和新材料。
由此我们发现,聚烯烃的结构决定着其性能,其结构主要是指包括分子量﹑分子量分布以及立体规整性等在内的微观结构。而其宏观性能主要是指包括聚烯烃的物理力学性能﹑加工性能等主要性能在内的一系列性能,聚烯烃的性能决定着聚烯烃在市级工业生产中的一系列运用。所以要从影响微观结构的因素抓起,制备出符合我们需要的多样化的聚烯烃。
但是在实际生产中,许多聚烯烃是达不到我们所需的苛刻的性能要求的,那么怎么办呢?其实聚烯烃的功能化不失为一种很好的方法。要在聚烯烃的功能化方面多做文章,才能达到我们设想的目的。
3.聚烯烃功能化的意义 聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。但由于其非极性、表面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性以及与其他高分子聚合物或无机填料的相容性差[4,5],限制了其应用领域的拓展。因此,聚烯烃的功能化研究越来越被人们所重视。
另外,通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物,还可获得导电性、永久抗静电性、磁性、阻燃性、降解性(包括生物降解和光降解) [6]等功能。现代科技的飞速发展,对材料的要求日益苛刻,对功能性聚烯烃的需求日益高度化、多样化和复杂化,新的功能性聚烯烃及新的制备方法不断推出。但是有些聚烯烃的性能还是跟不上时代的发展的步伐,所以聚烯烃的功能化仍旧是十分有意义的研究领域。
因此,如何提高聚烯烃的各方面性能一直是科研工作者不懈追求的目标。聚烯烃的功能化有着非常重要的意义。既然聚烯烃的功能化有着如此重要的意义的话,那么我们可以通过什么方法对聚烯烃进行功能化改性呢? 聚烯烃的结构与性能 3 4.聚烯烃功能化的研究进展
上面已经讲到了聚烯烃的功能化具有如此重要的意义,那么有哪些方法是行之有效的功能化方法,又有哪些是前沿科技呢? 我们通常将功能化的方法,按照功能性基团接入聚烯烃的方式分类,可以大致的分为以下几类方法:直接共聚法、反应性基团功能化方法和后功能化方法[7]。
4.1直接共聚法 直接功能化是指将烯烃与极性单体(被保护或不保护)直接共聚,生成含有极性基团的共聚烯烃。这个共聚过程是在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂作用下实施共聚的。这种方法的优势是直接引入功能性基团,对于功能化过程一步完成,由于步骤较少,故效率比较理想。但是直接共聚法过程中存在着催化剂和副反应等问题。其主要原因是各种催化剂中的路易斯酸组分(Ti,Zr,Hf,V,Al等)容易与功能性单体中的氮﹑氧和卤素的孤电子对复合,影响这些组分和双键的π电子反应,从而降低催化剂与功能团形成的复合物的活性聚合点的活性。所以,必须防止催化剂中毒和副反应的发生。 对于直接共聚法来说,目前的研究主要放在保护功能性基团免受催化剂中毒[8,9]和使用亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化剂这两大方面[10]。
4.2反应性功能法 反应性功能化方法[11-13]是一种较新的聚烯烃功能化方法,通过先合成一种反应性的共聚物中间物,再将这种中间产物转化为功能团。相比于前面的直接聚合法来说,反应性功能化方法是最接近工业化实际生产的情况,并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和相对分子质量分布,合成功能基团多样化的聚烯烃。 反应性功能法具备直接聚合法的优点,同时也克服了它们的不足之处。这种方法我们大致可以将它拆分为两个步骤[14]:首先反应性共聚单体直接与烯烃共聚合,其具体过程是:通过α-烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯等反应性单体在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等催化剂作用下合成反应性共聚物,或将α-烯烃与非共轭二烯烃等反应性共聚单体合成反应性共聚物,然后硼单体可以直接转换成极性基团,也可以通过自由基或阴离子聚合反应有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基团,不影响催化剂的活性,而这一步在现行的工业合成过程中完全可以实现;第二步,将第一步得到的得到含反应性基团的聚合物作为功能化反应的中间介质,可以有选择地转变为所需的功能基团,这一步可在熔融或溶液状态中进行。 这一方法的关键在于设计的反应性共聚单体要满足以下条件:(1)不与催化剂发生化学和物理反应,并且易溶于聚合体系的有机溶剂中;(2)与烯烃有很好的共聚反应性;(3)在进一步的功能化反应中,聚合物中的反应性基团必须能够有选择性地反应,在比较温聚烯烃的结构与性能 4 和的条件下转变为极性功能基团。 并且,随着茂金属技术的不断发展,在反应性功能法中符合要求的反应性单体的种类也在日益增多,这大大推动了聚烯烃的功能化。这一类复合反应要求的单体主要包括含硼反应性单体、对甲基苯乙烯和对二乙烯基苯,它们都能与烯烃单体很好地共聚,生成共聚组成宽、相对分子质量及其组成分布都很窄的烯烃共聚物[15]。并且反应后得到的聚烯烃,其反应性基团均匀分布在聚烯烃主链上,而且能够有效地、有选择性地发生进一步的功能化或接枝反应。
4.3后功能化法 后功能化方法是指α-烯烃单体在已经聚合形成聚合物的情况下对聚合物进行功能化改性,也是目前研究和应用较多的功能化方法[16]。 以上两种功能化方法,比如说像直接功能化方法,虽然该方法简单易行,无需Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂所要求的严格反应环境,工艺条件要求不高,设备简单,技术成熟,容易实现工业化,但这只是对于烯烃聚合的某些特殊情况是适用的,未必适合其他大多数情况。并且,对于聚烯烃后功能化法中的聚烯烃接枝法来说,后功能化法只能在聚烯烃的非结晶区进行接枝,难以控制功能化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布,这是该方法难以克服的缺点。不仅如此,并且其中大部分都难以在实际生产过程中实现。在实际生产过程中,对于后功能化法,其唯一可行的路线是通过碳氢键激活聚合物[17,18]。具体实施方法如下:通过空气、臭氧、紫外线为促进剂的离子射线(X射线、γ射线和电子束)辐射法和自由基反应法来实现[19]。前者由于是高能量下的反应,会导致聚合物严重降解及机械性能的损失:后者存在许多副反应,如断链反应、链转移和偶联反应[20]等。 这种方法中重要的单体为马来酸酐(MA)、丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺[21]等。。后功能化方法通常有聚烯烃接枝[22]、酸浸、表面电离等方法,而聚烯烃接枝改性是主要的聚烯烃后功能法,相对其它后功能化方法来说,是应用效果较为理想的实施方法,其中聚烯烃接枝改性较基本实施方法有溶液法、熔融法、固相法和辐射法[23]。 下面就聚烯烃接枝改性方法中的几种方法做一简要的阐述:
4.3.1溶液法 溶液法是把聚烯烃溶于适当的溶剂中,溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。在游离基作用下,聚烯烃与不饱和接枝单体反应。反应后再用另一种溶剂使生成的接枝物从溶液中沉淀出来。该方法反应温度较低(100℃~140℃),副反应少,产物纯度高,接枝率相对较高。但是溶液法也存在着一些不可避免的缺点,主要是需使用较多的溶剂、游离基引发剂和接枝单体,还需回收溶剂,工艺过程比较复杂。但是对于实验室研究,由于溶液法本身简便易行(在普通玻璃仪器中即可实现),仍有一定应用价值。