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205中国设备工程C h i n a P l a n t E n g i n e e r i ng中国设备工程 2021.03 （下）液滴微流控是一项在微尺度通道内通过多相流体剪切制备单分散液滴，并对其进行操控的技术。
作为微流控技术的重要分支，液滴微流控技术广泛应用于聚变能源、医药、化工、化妆品等工业领域，是物理、化学、材料以及生物医学等多学科交叉领域的前沿研究热点。
针对相关学科专业的研究生、本科生开设液滴微流控教学环节已经势在必行。
流体力学是液滴微流控技术的应用基础，然而，其中很多概念由高等数学引入，理论性强、数学表达式非线性强，是高度抽象的。
如果纯粹从理论知识开展教学，学生听起来比较枯燥，并且无法对液滴微流控过程中液滴的形态变化以及工艺参数的影响产生直观认知。
而在微流控技术制备液滴过程中，微通道中雷诺数较小，多相流体以层流形态流动，流动状态容易控制，在显微镜下流动形态十分清晰，故通过实验教学可使学生获得对液滴动力学行为的直观认识。
但现有与液滴微流控相关的实验教学、实践培训平台还较为欠缺，难以满足相关专业的实验教学需求，所以，亟需开展液滴微流控实验教学平台的开发。
为此，本文将搭建微流控技术制备液滴可视化实验观测教学平台，展示两种流型的相界面演化过程并分析其内在流体动力学机理，帮助学生深入理解认识流体力学的高度抽象理论，提升相关课程的教学效果。
1 教学实验设计1.1 微流控技术制备液滴可视化实验观测教学平台设计搭建微流控技术制备液滴可视化实验观测教学平台主要由两相流体输入装置、十字交叉型微通道实验段和高速显微成像装置组成。
如图1所示，连续相和离散相流体在两台独立注射泵的控制下，精密地输入固定在实验台上的微通道中。
为防止杂质堵塞微通道，注射器出口加装过滤器以保证两相流体的洁净。
此外，微通道的下方需要利用辅助光源以获得清晰稳定的两相流体界面。
辅助光源采用冷光源以规避光源发热引起温度变化影响流体物理性质。
微流体技术的发展与应用引言随着科技的不断进步，微流体技术作为一种新兴的交叉学科，已经在多个领域展示出强大的应用潜力。
微流体技术通过精密的控制微尺度流动，可以实现对微观颗粒和液体的精确操控和分析，具备高灵敏度、快速响应和非常低的耗材成本等优点。
本文将从微流体技术的起源和发展、微流体芯片的设计和制备、微流体技术在生物医学、化学分析和环境监测等领域的应用等方面进行介绍和分析。
微流体技术的起源和发展微流体技术最早可以追溯到20世纪50年代的均相催化反应研究中，随着传感器、微制造和微加工技术的快速发展，微流体技术得以迅速发展。
20世纪90年代，随着微流控芯片的诞生，微流体技术开始进入实际应用阶段。
后续的发展包括微流控芯片的微纳制造技术的突破、微流体实验技术和理论基础的研究等，使得微流体技术得到了更为广泛的应用。
微流体芯片的设计和制备微流体芯片是微流体技术的核心，其设计和制备对于实现微流体控制和分析具有至关重要的意义。
微流体芯片一般由玻璃、聚合物等材料制成，并通过光刻、胶模压、刻蚀等微纳加工技术进行制备。
微流体芯片的设计包括通道结构和阀门的设计，以及材料选择等。
制备过程中需要考虑材料的相容性、生物相容性等因素。
微流体技术在生物医学领域的应用微流体技术在生物医学领域的应用非常广泛，包括细胞分析与操作、病原检测、基因测序等。
微流体技术可以实现对细胞的高灵敏度、高通量的检测和处理，为生物医学研究提供了便捷和可靠的工具。
此外，微流体技术还可以用于药物筛选和治疗监测等领域。
微流体技术在化学分析领域的应用微流体技术在化学分析领域的应用也非常广泛。
微流体芯片的微小尺寸和快速传质特性可以实现高灵敏度、高选择性的分析。
微流体技术在化学分析中的应用包括样品前处理、分离和检测等环节，可以实现对微量化合物的快速分析和检测。
微流体技术在环境监测领域的应用微流体技术在环境监测领域也有很大的应用潜力。
微流体芯片可以通过微小的体积和快速的分析速度实现对环境污染物的快速检测和监测。
毛细力辅助飞秒激光直写制备各向异性及多级结构苏亚辉;范珍珠;汪超炜;胡衍雷;吴东【摘要】将飞秒激光双光子聚合加工技术和毛细力诱导自组装技术相结合实现了各向异性结构和多级结构的制备.首先,使用飞秒激光双光子加工技术加工出微柱阵列,将微柱置于显影液中显影,然后放置在空气中.在显影液蒸发的过程中,微柱结构单元受到毛细力的作用而弯曲实现自组装.通过控制微柱的高度和直径的不一致性实现了两种各向异性结构制备方法,并成功制备了底层微柱直径分别为2 μm和6 μm 双层结构.由于毛细力的大小和微柱高度无关,且同样端部变形量下较高微柱的弹性回复力小于较低微柱的弹性回复力,更易发生弯曲;直径较大的微柱具有更强的抗弯曲能力,从而引导直径较小的微柱向较大的微柱倾斜,藉此制备了各向异性结构.使用毛细力自组装辅助飞秒激光微纳加工可以实现灵活可控的复杂3D结构的加工,并将在生物医药、化学分析、微流体等领域发挥重要作用.%A method for preparation of designable anisotropic and hierarchical structures using femtosecond laser printing and capillary force assisted self-assembly was proposed.First, a periodic micro-pillar arrays template was fabricated by localized femtosecond laser polymerization.The micro-pillars were immersed in developed solution for about 40 min and subsequently exposed in the air.During the evaporation of developed solution, micro-pillars was self-assembled into periodic anisotropic architectures with the assistance of capillary force.Two methods to fabricate anisotropic structures were proposed.One was realized via controlling heights of pillars in a cell, the other was achieved via controlling pillardiameters.Furthermore, double-layer structures with underlayer pillardiameters of 2 μm and 6 μm were fabricated respectively.The result s indicate that the capillary force is irrespective to the height of pillars, and the elastic restoring force of the higher pillars is stronger than the lower pillars, thus higher pillars are prone to bend and the pillars with larger diameter are more likely to remain plex 3D structures can be achieved flexibly by combing femtosecond laser fabrication with capillary force self-assembly technology, which will play essential roles in biomedicine, chemistry and microfluidic engineering.【期刊名称】《光学精密工程》【年(卷),期】2017(025)008【总页数】7页(P2057-2063)【关键词】激光加工;飞秒激光;毛细力自组装;各向异性结构;多级结构【作者】苏亚辉;范珍珠;汪超炜;胡衍雷;吴东【作者单位】安徽大学电气工程与自动化学院,安徽合肥 230601;安徽大学计算智能与信号处理教育部重点实验室,安徽合肥 230009;安徽大学电气工程与自动化学院,安徽合肥 230601;中国科学技术大学精密机械与精密仪器系,安徽合肥230022;中国科学技术大学精密机械与精密仪器系,安徽合肥 230022;中国科学技术大学精密机械与精密仪器系,安徽合肥 230022【正文语种】中文【中图分类】TN249飞秒激光双光子聚合加工技术可对任意复杂三维结构进行真三维直写，具有无需光学掩膜，加工分辨率可突破衍射极限等优点[1]。
微纳米流体动力机制研究及其应用微纳米流体动力学作为一门新兴的研究领域，近年来备受关注。
它能够研究微观尺度下的流体运动，揭示微纳米尺度下流体的行为与物理特性，具有多种应用前景。
本篇文章将详细探讨微纳米流体动力学的研究进展，以及它在各种领域中的应用。
一、微纳米流体动力学研究进展1、微纳米流体动力学基础微纳米流体动力学是将流体力学描述应用于微尺度下的研究领域。
它具有很强的交叉性和综合性，涉及流体力学、材料科学、物理学等多学科。
微纳米流体动力学的物理机制和主要力学过程包括粘性流动、微观湍流、扩散、电动现象等，这些过程都需要通过建立数学模型进行描述。
2、微纳米流体动力学模型微纳米尺度下，流体与物体间的相互作用相对于流体惯性力更加显著。
因此，微纳米流体动力学模型中通常采用了斯托克斯方程，把重力、惯性等因素的影响降到最小，从而聚焦于粘性流动等现象。
此外，利用计算流体力学或分子动力学等方法对微纳米流体动力学过程进行研究也已成为了研究热点。
这些方法在解决大规模流动和复杂几何的微纳米流体动力学问题上具有独特的优势。
3、微纳米流体动力学研究的应用微纳米流体动力学研究的应用十分广泛，可以涉及到生产、制造、生命科学等多个领域。
在制造方面，利用微纳米流体动力学研究可以帮助设计出高效、可靠的微流控器件。
微流控器件的设计和制造非常重要，可以用于研究化学反应、生物分析等。
在生命科学方面，利用微纳米流体动力学研究可以对细胞、蛋白质、DNA等进行分析。
通过操纵微尺度下的生物分子，可以快速实现自动化分析操作，提高分析效率。
此外，研究微纳米流体动力学还可以揭示和分析分子水平上的生物方式和生命现象，有助于增强我们对生物现象的认识。
二、微纳米流体动力学的应用1、压电换能器压电换能器是一种利用机械变形作用下压电材料的极化电场特性来实现能量转换的智能传感器。
为增强传感器的性能，逐渐将压电换能器精度向微纳米尺度领域内推进。
微纳米压电换能器具有更高的导电率、更好的可靠性、更大的灵敏度等优势。
微管道流体力学及工艺应用随着科技的不断发展，微观领域的研究也越来越受到人们的关注。
微小管道作为一种微观流控技术，其在化学、生物、医学等领域发挥着越来越重要的作用。
本文将介绍微管道流体力学和工艺应用，并对其发展趋势进行展望。
一、微管道流体力学微管道是指其内径在数微米到数百微米之间的管道，与毫米或更大的传统管道相比，微管道中的流体运动受到的约束更加严格，流体行为更加复杂。
微管道流体力学研究的是在微管道中流体的行为和物理特性，其发现和应用不仅利用了微观和纳米尺度下各种特殊现象，也涉及到微流体、表面张力、等离子体、声波和电场等多个学科领域。
流体的作用力和微观特性是微管道流体力学研究的重点。
由于微管道中的流体粘性和惯性力相对较小，带电粒子和分子间的弱相互作用力却相对比较重要。
因此微管道流体力学通常涉及到的问题包括粘度、表面张力、电荷和电场效应、静电吸附、微流、分离和混合等。
这些问题的研究，不仅进一步深入了对分子和微观领域物理化学特性的理解，而且在各种生物、化学和医学应用中也发挥了重要的作用。
二、微管道在工艺应用中的发展微管道的特殊性质使得它在多个领域的应用中都具有巨大的潜力。
1. 化学合成微管道流体技术可用于化学反应过程中，加速化学反应的速率。
通过调节微管道内的化学物质的浓度，温度和反应时间，可以实现对组分的精确控制。
此外，微管道内液滴的形成、分离和混合等特殊现象也为实现多相反应提供了新的途径。
2. 生物检测微管道技术在生物医学研究中的应用也非常广泛。
例如，在生物检测和细胞分类方面，微管道技术能够有效地分离和检测微小细胞和分子。
此外，在药物筛选和药物输送中，微管道技术也发挥了重要作用。
通过利用微观和纳米技术，药物输送可以更快速，更准确地到达特定的细胞或器官。
3. 纳米加工微管道技术可以利用集成电路芯片的方法，制造微体系，以及制造和管理微流体结构，从而为纳米技术提供新的平台。
纳米加工和纳米传输也因此得到了更为有效和可控的实现，使得生产出了更加高性能的微小芯片。
中国科学: 化学 2015年第45卷第1期: 24 ~ 33 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述微流体技术制备多级结构材料的研究进展郭松, 尹苏娜, 潘宜昌, 陈苏*, 张利雄*材料化学工程国家重点实验室; 南京工业大学化学化工学院, 南京 210009*通讯作者, E-mail: lixzhang@收稿日期: 2014-09-30; 接受日期: 2014-10-17; 网络版发表日期: 2014-12-26doi: 10.1360/N032014-00274摘要多级结构材料具有微纳米尺度范围内结构可调、多功能化等特点而受到广泛关注. 微流体技术具有独特的微尺寸效应和易操控性, 应用于多级结构材料制备具有明显优势. 国外对此有较多研究, 国内也取得了很多进展, 有些方面还处于领先水平. 本文对国内微流体技术制备多级结构材料方面的研究进展进行了综述, 主要介绍了基于这一技术新开发的各种制备方法, 包括界面反应法、界面萃取、液滴分相和多重乳液等, 阐述了各种新制备方法的科学原理、所采用的微流体装置的特点和所制得的多级结构材料的类型与结构特征, 为进一步利用微流体技术开发新型多级结构材料及其制备方法提供有用信息, 最后对今后的发展趋势进行了展望. 关键词微流体多级结构材料界面反应双液相分相多重乳液1引言多级结构材料指一类在微观尺度下结构或性质具有多样性的成型材料, 如具有空心、核壳、Janus 等结构的微球和微纤维、非球状的微囊泡、形貌独特的组装体、嵌套结构(structure-within-structure)的复合体、复杂形貌和微结构的颗粒以及多级孔道结构的多孔材料等[1~6]. 它们因具有结构复杂、形貌特殊和功能多样化等特点, 可广泛运用在催化、生物技术、纳米技术、电子技术和能源再生等领域, 成为近10多年来的研究热点[3,5,6]. 多级结构材料的形貌和结构取决于其制备方法. 例如, 空心、核壳、Janus类微球的制备主要包括模板法、选择性刻蚀和奥氏熟化等[3]; 微纤维的制备主要采用静电纺丝、湿法纺丝和流体涂布等[6]; 非球状微囊泡、形貌独特的组装体及嵌套结构的复合体等材料的制备一般采用乳化、模板印刷法和自组装等[2,7]; 而多级孔道结构的多孔材料的制备也主要采用模板法和酸、碱处理等选择性刻蚀法[3]. 由此可见, 每种多级结构材料都有其限定的制备方法, 如何采用这些方法来精确调控所制备材料的尺寸分布、结构及组成仍面临着巨大挑战. 因此, 需要开发一种操控简单且同时适用于多类多级结构材料的制备技术.微流体技术因其微米数量级的通道结构、优良的液滴和流型操控性能、较快的传热传质速度等特点[8], 除广泛应用于化学合成领域外, 近来还被用于金属粒子、氧化硅、纳米沸石、量子点、金属有机骨架材料(MOFs)等微纳米材料的高效合成[5,9~11], 显现出制备时间显著缩短、产品尺寸均一度大幅提高等优点. 同时, 还能通过耦合多步合成过程制得微纳复合颗粒, 如CdS/ZnS核壳量子点、Co/Au核壳纳米粒子和Co3BTC2@Ni3BTC2核壳结构MOF微粒等[12~14]. 此外, 基于微流体的层流效应和相界面特性, 如界面聚合、界面萃取、多重乳液和液滴融合等多种微流体技术已被成功用于制备出类型多样、形貌各异、结构复杂和功能多样化的多级结构材料, 体现出该技术在多级结构材料的制备方面具有灵活性、多变性和相对普适性. 因此, 近10年来相关研究工作不断涌现. 但微化工技术专题中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期25与利用微流体技术制备微纳米粒子已有较多综述相比[8], 尚缺乏系统介绍利用微流体技术制备多级结构材料的综述. 因此, 本文将在介绍国外有关研究进展的同时, 重点对国内相关研究进展进行总结, 着重介绍用于多级结构材料制备的各种微流体方法及相关科学原理和制备过程, 揭示及分析这些多级结构材料的结构特点, 最后对这方面研究的未来发展方向进行展望.2 液滴界面反应法界面反应指异相(各环境介质)间在界面处发生的化学反应. 目前已被用于制备超薄膜、纳米线和微胶囊等[15~18]. 其制备通常采用机械搅拌或超声等手段将一相以液滴的方式分散在另一相中, 但是所得到的液滴均匀度有限. 利用微流体技术可得到非常均匀的液滴最终形成尺寸均匀且结构组成可控的中空或实心微球. 采用该方法, 国外研究者已制备出尼龙、生物质大分子、有机硅和TiO 2等多种材质的中空微球[19~22].张利雄课题组[23]以硫酸水溶液和溶有糠醇的生物柴油分别作为分散相和连续相, 通过由内径 100 μm 针头和内径1.2 mm 聚氯乙烯(PVC)软管组装成的简易T 型微流体装置(图1(a)), 将硫酸水相液滴均匀分散在含有糠醇的连续相中, 糠醇在硫酸液滴界面聚合形成了聚糠醇微球. 通过调节糠醇在油相中的浓度以及硫酸溶液的pH, 可以控制糠醇的聚合 速度, 实现了空心球壁厚的调节和实心聚糠醇微球的制备, 进一步炭化可制得相应中空或实心炭微球, 也可在水相中加入磁性前驱物, 制得磁性炭球.若在上述水相中添加一定浓度的硅溶胶, 可制得炭-氧化硅复合微球, 通过酸处理或焙烧选择性地去除硅或炭组分, 可以制备出具有多级孔结构的二氧化硅或炭微球[26]. 可见, 通过液滴界面反应可灵活实现微球多级组成、结构以及功能化的调控.此外, 将上述形成单分散液滴的简单T 型微流体装置改为1个由30个独立微通道(宽50 μm, 深 150 μm)构成的基于快速混合原理的交叉趾型微反应器(图1(b))时, 通过调节连续相中糠醇的浓度以及停留时间, 可以制得具有高尔夫球状的、平均尺寸为0.7~1.2 μm 的炭微球[24].杨朝勇课题组[27]采用类似方法, 利用十字型玻璃微通道反应器(宽250 μm, 深200 μm), 将含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的氨水溶液以均匀液滴的形式分散在正硅酸乙酯(TEOS)中, 通过TEOS 在氨水液滴界面的水解, 成功制备出了具有中孔结构的二氧化硅中空微球. 其壁厚可通过控制TEOS 水解的速度和CTAB 的浓度来调节.此外, 骆广生课题组[25]依此方法也制备了具有核壳结构的复合微球. 他们利用同轴微流体装置将硅溶胶液滴分散在含有钛酸四丁酯(TBOT)的液体石蜡中, TBOT 会在液滴界面水解, 从而得到具有核壳结构的氧化钛-氧化硅复合微球(图1(c)).图1 界面反应技术制备中空聚糠醇微球和炭微球[23](a)、高尔夫型纳米碳球[24](b)以及核壳结构SiO 2/TiO 2复合微球[25](c)郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展263 微流体纺丝法微流体纺丝法是利用传统湿法纺丝的快速成型技术, 结合微流体的层流效应, 制备微米尺寸纤维的技术. 早期主要用于实心微纤维的制备, 近来拓展至中空、Janus 和多重节点结构的微纤维的制备[28]. 国内在此方面取得领先的成果. 例如, 顾忠泽课题组[29]在1个双通道型毛细管(喷嘴内径50 μm)中以2股添加了不同染料的海藻酸钠水溶液为分散相形成双层平行流, 结合界面反应, 制得具有Janus 结构的直径为170 μm 的海藻酸钙微纤维(图2(a)).陈苏课题组[30]以添加不同原料的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙醇溶液为原料, 利用乙醇挥发使PVP 浓缩成型, 制得分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 微纤维. 通过控制纤维收集器的旋转方式和转速, 将分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 纤维构筑成一维与零维(1D-0D)、一维与一维(1D-1D)、一维与二维(1D-2D)的阵列. 在纤维交点处, 离子的扩散可原位生成ZnS 或者CdS 量子点, 由此制得高度有序化和可控角度的量子点-聚合物杂化微纤维阵列 (图2(b)).4 微流体纺丝与液滴技术结合法 微流体纺丝与液滴技术结合法是利用微流体装置在纺丝前驱液中形成单分散的液滴, 再通过纺丝技术制备包裹有液滴的纺丝的一种方法. 国外尚未有利用该方法制备多级结构材料的报道. 秦建华课题组[31]利用由十字形通道和聚焦型通道串联而成的微流体设备, 以聚(乳酸-co -羟基乙酸) (PLGA)的碳酸二甲酯(DMC)溶液和海藻酸钠水溶液分别为分散相和连续相, 先在十字形通道中形成O/W 乳液, 后在聚焦通道中固化成型, 制备了含有油相液滴的海藻酸钙纤维, 再经干燥脱水形成竹节状形貌(图3(a)).张利雄课题组[32]采用更为简单的、由内径 110 μm 针头与喷嘴内径100~150 μm 玻璃微针同轴组装而成的微流体装置, 先在海藻酸钠溶液中形成石蜡液滴, 在其流经玻璃微针出口时, 液滴会受挤压变形, 而此时海藻酸钠溶液在出口固化形成海藻酸钙纤维, 而液滴因界面张力作用恢复球状, 这种相互作用形成了具有椭球状节点的纤维; 纤维因干燥收缩和包裹液滴形状的保持, 使其具有珠串结构. 珠串结构的大小、间距和纤维的直径以及表面性质等可通过多因素进行调节(图3(b)).5 两相微界面萃取法两相微界面萃取法是一相中的溶剂在微通道内通过两相界面(平行流或液滴的形式)扩散至另一相中, 使得该相中溶质被浓缩成型的方法[5]. 例如, 通过萃取含有PLGA 的DMC 液滴可得到亚微米或纳米PLGA 凝胶球[33]; 或在连续相与分散相流速比大于300时, 诱导液滴中的溶剂形成非均一扩散, 可制得环型的氧化硅[34]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球[35].朱锦涛课题组[36]以聚苯乙烯(PS)或PMMA 与PS 的共聚物的氯仿溶液作为分散相, 水相作为连续相, 先利用聚焦微流装置得到W/O 乳液, 然后分别用水和乙醇萃取氯仿, 可得到表面褶皱的PS 小球和PMMA/PS 的Janus 小球(图4(a)).张利雄课题组[37]将硅溶胶的乙醇液滴操控在由液体石蜡与生物柴油组成的液-液界面处, 通过调节图2 微流体纺丝技术制备Janus 海藻酸钙纤维[29](a)和PVP/量子点复合纺丝阵列[30](b)中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期27图3 微流体纺丝与液滴技术相结合制备竹节状海藻酸钙纤维[31](a)和珠串纤维[32](b)图 4 两相微界面萃取技术制备表面褶皱具有Janus 结构的PS/PMMA 复合粒子[36](a)和开口空心、榛子状的二氧化硅微 球[37](b)萃取温度和萃取剂的种类来调节乙醇萃取的速度, 可得到实心(室温, 生物柴油)、偏心空心(60℃, 生物柴油)、开口空心(60℃, 蓖麻油与35 wt%碳酸二甲酯)和榛子状(60℃, 蓖麻油与50 wt%碳酸二甲酯)的氧化郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展28硅微球(图4(b)).除制备多级结构微球外, 骆广生课题组[38]在以不锈钢针头、玻璃纤维和聚四氟乙烯管同轴串联组装成的微流体设备中, 先形成内相和外相为水溶液、中间相是聚丙烯腈的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三层环流流型, 利用DMF 向水相的扩散, 制得聚丙烯腈中空纤维.6 微液滴双液相分相法双液相分相过程指2种组分共存于同一溶液中时, 在一定的浓度范围会因密度的差异, 之前的均相体系会分成两相的过程. 通常, 溶液体系分相后会形成两相分层的现象. 最近有研究发现, 以4 wt%葡聚糖(DX), 1 wt% PEG 和94 wt%水的混合溶液作为分散相, 以PEG 的高浓度溶液作为连续相, 在微通道中形成混合溶液的微小液滴, 因水被萃取至连续相中使PEG 和葡聚糖分相, 最终形成了PEG/DX/PEG 结构的乳液, 进而制得包含PEG 的葡聚糖微囊[39]. 与此类似, 以PEGDA 的水溶液作为分散相, 正十六烷与2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)的混合液作为连续相, 利用DEAP 扩散至水相液滴中诱导液滴发生分相, 可制得多层核壳结构PEGDA 微球[40].最近, 张利雄课题组[41]发现了丙烯酰胺(AM)- PEG 液滴聚合之后形成球形或棒状聚丙烯酰胺(PAM)/ PEG 核壳结构乳液的现象; 并结合液滴融合技术, 在核壳结构乳液中引入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的热致PEGDA 聚合二次分相, 可制得由球形核组成的具有哑铃型、三叶草型、正四面体型和多棱柱型等结构的PAM/PEG 复合水凝胶, 或由棒形与球形PAM 凝胶经过不同的排列组合方式组装得到具有三角形、四面体、以及非常少见形貌等多种三维结构的复合水凝胶(图5).7 多重乳液法多重乳液法指在利用微流体多重乳液制备技术制备具有复杂结构的多重乳液的过程中, 通过添加聚合物单体、纳米材料等组分, 采用光聚合、界面萃取等手段, 使这些组分快速成型, 从而制得与多重乳液结构一致或相近的多级结构颗粒的方法. 该方法制备所得材料的结构主要取决于多重乳液的结构, 后者的形成主要依赖不同形式微流体装置的设计, 如多重毛细管并行同轴流、T 型通道串联、聚焦通道串联等, 由此可制得双重乳液、多核双重乳液、异相多核双重乳液、三重乳液和双相乳液等. 在制备这些图5 AM-PEG 水溶液液滴中聚合致分相形成核壳结构, 并结合液滴融合等技术制备得到多种复杂结构乳液和特殊形貌复合水凝胶微球[41]中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期29乳液的过程中, 通过加入聚合物单体、单分散PS 粒子、SiO 2胶粒、Fe 3O 4纳米粒子和量子点等, 可以得到诸如具有Janus 结构的PMMA/量子点/Fe 3O 4复合微球、多重核壳ETPTA/纳米凝胶复合光子晶体微球和非球形结构的聚PEGDA 等形态各异的多级结构 材料.依此方法, 陈苏课题组[42]利用简单的同轴装置, 以包含CdS 量子点的PMMA 氯仿溶液和分散有纳米Fe 3O 4颗粒的PMMA 氯仿溶液为分散相, 分别通过2个平行并在一起的针头, 在以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相的剪切下形成的Janus 液滴, 挥发除去液滴中的氯仿, PMMA 成型得到具有白色半球为荧光区域、黑色半球为磁性区域的Janus 结构PMMA 微珠. 他们还采用该方法分别以单分散PS 胶体粒子分散液和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)为分散相, 水溶液为连续相, 制得了新月结构的光子晶体和Janus 结构的ETPTA/PS 复合微球[43].顾忠泽课题组[44]在2个串联的T 型通道组成的微流体装置中, 先以单分散磁性纳米胶体溶液作为分散相, ETPTA 油溶液作为连续相, 在第一个T 型通道中形成W/O 乳液, 再在第二个T 型通道中以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相流体制得水包油包水(W/O/W)多重液滴, 利用光聚合技术使液滴成型, 得到以透明ETPTA 为壳层, 单分散磁性纳米胶体乳液为核的微胶囊颗粒. 这种材料可以通过调变外加磁场显示出不同的色彩.除了完全复制多重乳液的结构之外, 秦建华课题组[45]在由T 型通道串联聚焦通道组成的微流体装置中, 先以矿物油为分散相, PEGDA 水溶液为连续相, 在T 型通道中形成O/W 乳液, 再在聚焦通道中以FC40作为连续相制备O/W/O 多重乳液, 利用微空间限制技术挤压乳液呈盘状, 结合聚合淬灭技术, 使壳层中靠近通道壁处的PEGDA 不发生反应, 从而制备了结构与乳液不完全相同, 呈现出新月和多脚架形貌的颗粒.张利雄课题组[46]也采用2个串联的T 型微通道, 先以壳聚糖水溶液作为连续相, TEOS 和正己烷的混合溶液作为分散相, 在第一个T 型通道中制得O/W 乳液, 在第二个T 型通道中以液体石蜡作为连续相制得O/W/O 乳液, 其被滴入氢氧化钠水溶液中使壳聚糖成型, 再在铝酸钠溶液中浸渍、水热合成, 即可得到中空的A 型分子筛微球. 通过调节TEOS 相的流速, 可以形成包裹有更多的TEOS 液滴的壳聚糖乳液, 从而得到多空腔的A 型分子筛微球. 此方法的巧妙之处在于, TEOS 既可以作为合成A 型沸石的硅源, 又能作为形成空腔的模板.更多的研究采用同轴串联组装的聚焦型微流体装置形成复杂结构的多重乳液[47~49]. 褚良银课题 组[50]采用这种装置, 在第一级聚焦型微通道内, 分散相聚(N -异丙基丙烯酰胺-co -甲基丙烯酸-co -烯丙胺)纳米水凝胶的水溶液, 被连续相ETPTA 流体剪切得到简单乳液; 该乳液作为分散相, 在第二级聚焦型微通道中被外层连续相水溶液进一步剪切形成W/O/W 的双重乳液; 最后通过光引发ETPTA 聚合得到空心ETPTA 微球. 通过在ETPTA 中添加苯甲酸苄酯和表面活性剂聚甘油蓖麻醇酯(PGPR), 来控制内部的水相液滴在界面上的黏附状态, 使得内部液滴处于偏心位置或突出外层液滴, 进而制备得到具有开口的空心ETPTA 微球. 他们还将该方法用于制备中空 结构的壳聚糖、聚N -异丙基丙烯酰胺等材质的 微球[51~55].朱锦涛课题组[56~59]利用类似的乳液成型机理, 在由2根不同喷嘴内径的微针按照喷嘴对喷嘴的方式组装成的微流体装置中, 分散相是纳米凝胶的水溶液, 在第一个喷嘴处被分散了SiO 2粒子的ETPTA 溶液剪切形成W/O 乳液, 乳液在进入第二喷嘴时被外层连续相水溶液剪切形成W/O/W, 并进一步利用光聚合成型技术得到空心SiO 2/ETPTA 复合材料的光子晶体、对温度响应的核壳结构聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球和Janus 结构 的聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球.此外, 顾忠泽课题组[60]设计了一种由喷嘴内径约50 µm 的4孔毛细微针与内径为100~300 µm 的毛细管同轴组装成的微流体装置, 选择分散了不同尺寸SiO 2粒子的ETPTA 溶液作为分散相从微针的4个孔道中分别流入, 利用连续相水溶液的剪切作用形成Janus 液滴, 然后通过光引发聚合得到Janus 结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体微球. 通过增加毛细微针中孔道的数目, 并且在不同微针中引入不相溶的两相溶液, 再在外层连续相的剪切作用下一步乳化制备核壳结构的多重乳液, 并制得类似于条形码结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体颗粒和包裹有液滴的ETPTA 微囊等[61~66].郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展308 结论和展望综上, 利用微流体技术独特的特性, 可以制备出具有奇特结构和易多功能化等特性的多类多级结构材料. 其中有些方法是传统制备技术在微通道中的延伸, 如液滴界面反应法和微流体纺丝法; 而有些方法是基于多种技术的耦合, 如微流体纺丝与液滴法、两相微界面萃取法和多重乳液法; 也有基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法. 可见, 将传统制备技术移植到微流体体系中, 能够制得许多传统技术难以合成的多级结构材料.此外, 基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法, 也可开发多级结构材料的新的制备技术. 在未来的研究中可以将目前双水相体系推广至双油相或复合体系中用于有机多级结构材料的制备. 若想进一步提高材料的结构复杂性, 还可将多种制备方法耦合, 例如, 将精馏、膜分离和吸附等传统过程移植到微流体技术用于新型多级结构材料的制备中. 在此过程中, 必然需要进一步设计出更多步骤耦合的新型微流体装置. 但目前国内在微流体装置创新设计方面还有待进一步提升.目前在微尺度分散、混合、传递、反应等方面的化工基础理论已初步建立, 但依据这些理论指导材料制备方面的相关报道还很有限. 因而在未来的工作中, 还需进一步完善微尺度下这些化工基础理论, 为后续合理设计多级结构材料提供有力基础.在多级结构材料类型方面, 除了各种形貌的微球和纤维外, 还可以通过复合得到Janus 球、开口球、竹节串珠结构纤维、纤维阵列、异型微结构水凝胶等. 很多形貌与结构是其他传统方法难以制得的, 显示出微流体技术的优势. 目前所制得的材料主要集中在有机材料. 虽然有少许无机或无机/有机复合材料已成功制备, 但是未来仍需进一步拓展其类型及结构多样化, 为设计构建高效负载型催化剂及电池等多种结构非均匀的复合材料提供有用的指导.致谢本工作得到国家自然科学基金(21476114)、江苏省高校自然科学基金重点项目(12KJA530002)、江苏省自然科学基金(BK20140934)和江苏省优势学科项目资助, 特此一并致谢.参考文献1 Glotzer SC, Solomon MJ. 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