第八章 气液相平衡

/ / q1 / lg 1 Z A 2 Z1 B A q2
2 2
/ / q2 / lg 2 Z B 2 Z 2 A B q1
2 1
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
（4）范拉尔方程—Van Laar方程 q1 A/ / 设：分子体积相差很大即： q2 B A/ lg 1 2
第八章 流体相平衡
2、研究相平衡的意义 （1）为分析解决传质分离设备的设计、操作和控制 提供理论依据 （2）为新工艺、新产品和新技术的开发提供相平衡数 据和相平衡热力学模型
8.1 相平衡判据和处理方法 8.1.1 相平衡判据
一、相平衡判据 1、普适判据——熵判据 依据：熵增原理——dS孤0，即熵增大到最大值时， 体系达平衡。 dS孤=0 特点：需要同时考虑体系和环境的变化，应用不太方便。

V i
8.1.1 相平衡判据
yi iL K xi V

i （3） ( i xi ) ( i xi )
汽液平衡 适用于高压或常压情况 液液平衡
2、汽液平衡四种情形（见表7-1）
8.1.1 相平衡判据
表8-1 汽液平衡情形 情形 1 汽相 理想气体混合物 道尔顿分压定律 液相 理想溶液 拉乌尔定律 理想溶液 Lewis—Randall 规则 非理想溶液 举例 同分异构体或同 系物构成的体系 烃类混合物 适用范围 压力小于 0.2MPa
第八章 流体相平衡
1、相平衡的有关概念 相：体系中的一个均匀空间，其性质和其余部分有区别， 每个相都是一个敞开体系，能与相邻的相进行物质 交换和能量交换。 相迁移：物质从一个相迁移到另一相的过程，叫该物质 的相迁移过程。 相平衡：当物质迁移停止时，此时各相的性质和组成不 再随时间而变化——相平衡（相间的平衡），此时 各相间某些性质如密度、粘度、焓、熵等相差很大， 而有些性质如温度、压力却是相等的。
(dnG )T , P 0
d (nG ) d (nG ) 0
8.1.1 相平衡判据
i dni i dni 0
dni dni
( i i )dni 0
dni 0
i i
同理，对于多相（相）多组分（N组分）体系的相平 衡判据为：
（1）
V i L i
f f
V i
fi L
V i

Pyi
Pyi i xi f i 0
V i
气液平衡 低压、加压情况
f
（2）
i xi f i 0 Pyi
V i L i
f f
V i L i
Pxi
Pxi iL Pyi
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
令：
A/ q1 (2a12 3a122 ) B / q2 (2a12 3a112 )
q2 GE / q1 / x1 x 2 Z1 Z 2 Z 1 B Z2 A 2.303 RT q1 q2
ai RT xi ln RT xi ln i xi nG E / RT GE ln i xi ln i ni RT T , P ,n
j
8.2.1 非理想溶液的过量自由焓
G E / RT ln 1 G E / RT x2 x 2 T , P G E / RT ln 2 G E / RT x1 x1 T , P
yi iL K xi V
பைடு நூலகம்
Px 1 RT ln i 0 (V i P )dP RT f
1 ln RT 1 L ln i RT
V i
i
RT 0 (V P )dP P L RT 0 (V i P )dP
P V i
状 态 方 程 法
（2） aij , aijk 不同组分分子间的相互作用力
aij a ji aii 0 aijj 0 aiii 0 aijk aikj a jik a jki akij akji
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
（3）多阶伍尔方程，阶数越高，越能代表真实气体 的性质，但相应的参数就越多，需要的数据也就越多， 计算就更繁琐。以二元体系为例，只考虑双分子和三分 子相互作用：
第八章 流体相平衡
课时：4学时 要求： 1、掌握相平衡的判据，了解相平衡处理方法； 2、二元系组分活度系数与组成间的关系； 3、掌握简单相平衡计算方法 内容： 8.1 相平衡的判据和处理方法 8.2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.3 汽液平衡 8.4由汽液相平衡数据计算活度系数 8.5 汽液相平衡数据热力学一致性检验
活 度 系 数 法
8. 2 二元系组分活度系数与组成间的关系 8.2.1 非理想溶液的过量自由焓
G E G E G G id
G id RT xi ln xi
G RT xi ln ai
G E RT xi ln ai RT xi ln xi



i xi f i 0
i
f
yi i f i 0 K xi P iV
液相活度系数
V i 0 i
汽相逸度系数
L—R标准态，即与体系温度和压力相同的纯液体作为标准态。
8.1.2 活度系数法
Vi L f i 0 f i L Pi s is exp S dP 特点：适用低压和中压 Pi RT 下汽液相平衡计算。 L S Vi ( P Pi ) 0 s s f i (T , P , xi 1) Pi i exp RT
GE Z i Z j aij Z i Z j Z k aijk 2.303 RT qi xi ij ijk
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
说明： （1）Zi：混合物中组分i的有效体积分数 qi xi Zi Zi 1 qi x i
x i 混合物中组分i的摩尔分数 qi 混合物中组分i的有效分子体积
2、自由焓判据 依据：恒温恒压下，只做体积功的封闭体系的一切自发 过程必将引起体系自由焓的减少，达到平衡时， 体系自由焓最小。即 体系达平衡： dG（T，P）=0 特点：T，P易测易控，应用广泛。
8.1.1 相平衡判据
3、化学位判据 对于多组分两相平衡的封闭体系（α相、β相），每一 相都可视为一个敞开体系，两相之间有物质交换，对于单 相敞开体系，根据变组成体系热力学基本关系式有：
d ( nG ) ( nS ) dT ( nV ) dP i dni
d ( nG ) ( nS ) dT ( nV ) dP i dni
当T，P一定时，封闭体系的自由焓为两相之和：
dnG d (nG ) d (nG )
自由焓判据
i i ... i ...( i 1, 2... N )
8.1.1 相平衡判据
4、逸度判据
d i dG i RTd ln f i fi 0 积分： i i RT ln 0 fi 对每个相中组分化学位有：


恒温
即达到平衡状态时，多 相平衡体系中，每个组分 在各相中的逸度必相等。
2
A 2.303 A RT B 2.303 RTB /
2
范拉尔方程—Van Laar方程
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
x1 0, lg 1 A/
x2 0, lg 2 B /
已知任何一点的活度系数，可以计算方程参数：
x2 ln 2 A ln 1 1 x1 ln 1
特点：利用状态方程计算逸度 或逸度系数，这就要求选用一 种状态方程既可用于汽相又适 用于液相，计算结果的可靠性 取决于状态方程的可靠性，通 常用于高压条件。计算过程比 较麻烦。
8.1.2 活度系数法
f f f
V i L i V i
fi L

Pyi
V i
状态方程 活度系数法 活度系数模型
8.2.2 伍尔（Wohl）型方程
伍尔（Wohl）型方程建立在正规溶液的基础上。 正规溶液： S E 0, H E 0, H E G E 造成溶液非理想性的原因：不同组分具有不同的化学 结构、不同的分子大小，分子间的相互作用不相等，以及 分子的极性具有差异等。 将 H E 和G E 表示为有效体积分数的函数，并展开成以 下形式（经验式）：
f ia i i0 RT ln 0 fi fi i i0 RT ln 0 fi 根据化学位判据 i i
f i f i ...... f i ... ( i 1, 2... N )



8.1.1 相平衡判据
二、相平衡的处理方法 1、汽液平衡的处理方法
2 Z12 Z 2 (2a12 3a112 ) Z1 Z 2 (2a12 3a122 )
GE 2 (q1 x1 q2 x2 ) Z12 Z 2 (2a12 3a112 ) Z1 Z 2 (2a12 3a122 ) 2.303 RT
q2 GE x1 x2 Z1 Z 2 Z1q1 (2a12 3a112 ) Z 2q1 (2a12 3a122 ) 2.303 RT q1
2
非理想气体混合 物但属理想溶液
理想气体 混合物
压力小于 1.5MPa
低压
3
大部分体系
4
非理想溶液
非理想溶液
含超临界 组分体系
高压
8.1.2 状态方程法
f f
V i L i V i
fi L
V i i L i i P