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第五章 苯丙素类化合物

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第五章苯丙素类化合物

第五章苯丙素类化合物

第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。

2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。

3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。

4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。

6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。

7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。

8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。

10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。

16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。

二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。

1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。

（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。

第五章 苯丙素类化合物

第五章 苯丙素类化合物


定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化 合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
OH-
OHCOOH-H2O
顺邻羟基桂皮酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
一、香豆素的结构类型 ㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) ㈢吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣其他香豆素类
OMe
OMe
20%NaOH
O
OO
构桔内酯 ponicitrin
5305%%NNaaOOHH
COOH
O
O
顺˳Ê式½Ëá
OMe
COOH
O
O
在C8取代基上有双键
反式
2. 醚化
1 O H- 2 H+
OO
Me2 SO4
CO O H O M e
邻 甲 氧 基 桂 皮 酸
（四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
2.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解 如：东茛菪内酯的烯醇醚
M eO O
H + M eO
OO
H O
OO
（五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H OO
N H 2O H
C O O H H C l O H
Fe+++
C NH OHOOH
红色
C NH OHOO
Fe/3
异羟肟酸
异羟肟酸铁
2.Gibb’s反应和Emerson反应（酚羟基的反应）
1500 ~ 1600 cm-1— 芳环吸收
第五章苯丙素类化合物

第五章苯丙素类化合物

第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。

2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。

3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。

4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。

6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。

7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。

8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。

10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。

16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。

二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。

1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。

（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。

苯丙素类化合物

苯丙素类化合物

主要是桂皮酸的衍生物。 存在形式：游离酸、酯、苷类等 主要结构及代表物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸 R1=H，R2=OCH3 阿魏酸 R1=R2=OCH3 芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COБайду номын сангаасH
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
松柏醇
glc-glcO-
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
第五章苯丙素类

第五章苯丙素类

甲醇提取浸膏 以适量热水溶解
不溶物
水溶液 稀盐酸酸化 乙醚萃取
乙醚层
水层
2%的碳酸钠萃取
乙醚
碳酸钠溶液层 浓盐酸酸化
乙醚萃取
乙醚层
水层
蒸干溶剂 粗结晶
乙醇重结晶
异阿魏酸（无色针晶）
母液 制备薄层色谱
咖啡酸（白色针晶）
阿魏酸（无色簇晶）
第三节 香豆素
定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5，6－苯骈―α― 吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又 名“香豆精”。
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可 溶 MeOH 、 EtOH 、 CHCl3 和 乙 醚 等 溶 剂 。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
㈢碱水解反应（内酯性质）
OO
OH
OH-
COO-
O HH O O C
H O O O C O H
O H O H H 3C O
O H glc-O
O H
O -glc
绿原酸
3，4-二咖啡酰基奎宁酸
沙参苷Ⅰ
OH HO
O HO
OH COOH O
CO O
OH OH
COOH
O
OH
丹参酚酸B
提取与分离
1．提取 多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。 游离简单苯丙素（苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用 水蒸气蒸馏法提 苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取
2.Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
第五章苯丙素类化合物

第五章苯丙素类化合物


主要香豆素成分
含滨蒿内酯与茵陈素；另含茵陈色酮、 挥发油、绿原酸等
含七叶内酯、七叶苷；另含鞣质、秦 皮素、秦皮苷等
含欧芹酚甲醚、二氢欧山芹素、二氢 欧山芹醇、O-乙酰二氢欧山芹酯、O异戊烯二氢欧山芹醇；另含挥发油等
含佛手柑内酯、二氢山芹醇当归酸酯、 二氢山芹醇乙酸酯、伞形花内酯、二 氢山芹醇、当归醇等 含前胡苷元、前胡苷；另含挥发油等
1．6,7-呋喃香豆素（线型）
C6、C7位与呋喃环稠合（6位异戊烯基与7位羟基环 合，降解失去三个碳原子）的衍生物，称为线型。
O
OO
补骨脂内酯
O
O O H3C
O
OCH3
HO CH3
OO
花椒毒内酯
紫花前胡内酯
2．7,8-呋喃香豆素（角型）
C7、C8位与呋喃环稠合（8位异戊烯基与7位 羟基环合）的衍生物，称为角型。
一、结构与分类
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基 桂皮酸脱水而成的内酯，基本母核为苯 并α-吡喃酮。
OH
COOH
-H2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
香豆素按结构分为
（一）简单香豆素——只在苯环上有取代基的 （二）呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角型（7、8～） （三）吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角 型（7、8～） （四）其他香豆素—— α－吡喃酮环上有取 代基的
1．纸色谱法
简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、氯仿为 展开剂；具有邻二酚羟基或1,2-二元醇结构（如糖部分 的结构）的香豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理， 使其络合成硼酸酯，再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯 展开；对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用二甲基甲酰 胺为固定相，已烷-苯（8∶2）为移动相展开。
第五章苯丙素类化合物1

第五章苯丙素类化合物1

第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。

广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数的天然芳香族化合物。

狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。

本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。

在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。

具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine ammonialyase，PAL）的作用下，脱去氨基生成桂皮酸（cinnamic acid）衍生物，从而形成了C6-C3基本单元。

桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。

在此基础上，经异构、环合反应生成了香豆素类化合物；经缩合反应生成木脂素类化合物。

此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。

第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。

（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole），细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。

第五章 苯丙素类化合物

第五章 苯丙素类化合物


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香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱 1. UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH—— 荧光 -OH 醚 化 后 —— 荧光 2. 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环 3. 有含氧取代时：最大吸收红移。
LOGO
香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱 V C－H 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 V C＝O 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基（内酯）伸缩振动 V C＝C 1600 ~ 1650 cm-1—— 芳环出现1~3个较强峰
3. 7、8-二OH香豆素无荧光。
4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
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香豆素的化学性质
（一）内酯性质和碱水解反应
OH H O UV OH △ COO
-
+
COO O
O
H
+
COOH
O
-
OH
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香豆素的化学性质
如C8取代基的适当位置有羰基、双键、环氧等
结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加 成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟 桂皮酸的结构。
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
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简单苯丙素类
（二）苯丙醇类
H3CO CH2OH CHO
glc(1--6)glc-O OCH3
紫丁香酚苷
桂皮醛
（三）苯丙醛类
LOGO
简单苯丙素类
（四）苯丙酸类
R1 COOH HO 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
简单香 豆素类
苯丙素类化合物

苯丙素类化合物


三．香豆素提取分离
（一）提取
1、 水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性 2、 碱溶酸沉法—内酯的性质 3、 溶剂法—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、 水）；甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂 法
（一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂加水 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 乙醚 乙酸乙酯
5 COOH OH 顺式-邻羟基桂皮酸 -H2O 6 7 8 O 1 4 3 2 O
香豆素
香豆素主要取代基：
羟基（7-位多见）、甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。
HO O O
HO
O
O
HO
O
O
分布：存在于伞形科、芸香科、豆科、菊 科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂 皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于 植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中 含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨 蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可 抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道 滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线， 抗辐射作用。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环 后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或 Emerson反应来加以区别。
6 O O OH OH COO
Gibb 蓝色 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢综合 红色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
酚羟基对位无取代 6-有无取代
Emerson反应
4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
第五章苯丙素类.ppt

第五章苯丙素类.ppt

氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
苯丙素类化合物

苯丙素类化合物

▪ ▪ 注意！
➢ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 ➢ 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。
四、木脂素的检识
▪ 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和 内酯环。
➢ Labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子 酸，可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
➢ 伞形花内酯，七叶内酯，七叶苷，滨蒿内酯，蛇床子素，当归内酯 瑞香内酯等
RO
5
4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）呋喃香豆素
▪ 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位 酚羟基环合而成。
▪ 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角 型（7，8环和）。 （102页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
2
7
9
3
18
4
6 7' 5
8' 9'
1'
6'
2'
5'
3'
4'
一．木脂素结构类型：按化学结构分为 8种 ▪ 8-8‘连接（β原子）， 如二氢愈创木脂酸、叶下珠脂素
2
7
9
3
1
8
4
5
6 7' 8'
9'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
简单木脂素
O
O
单环氧木脂素
在简单木脂素基础上，还存在7-O-7’、7-O-9’或9-O9’结构，恩施脂素（翼梗五味子）、愈创木脂酸、

第五章 苯丙素类化合物


（五）环木脂内酯
由环木脂素C9--C9’间环合成内酯环即是环木脂内酯。
6’ 5’ 4’ 3’ 6 5 7 1 2 3 7’ 1’ 8’ 8 6’ 9’ 9 5’ 4’ 3’
2’
7’ 9’ 8’ 1’ 8 1
2 4 3
2’ 7
9
6 5
赛菊芋属菊科植物
（六）双环氧木脂素（bisepoxylignans）
（二）呋喃香豆素类
香豆素母核上的7-羟基和6(或8)异戊烯基缩合形成呋喃环, 即
属呋喃香豆素类。根据环合的位置可分为线型与角型。
5
6
7
8
母核
补骨脂内酯
白芷内酯
补骨脂内酯
补骨脂内酯有增加皮肤黑色素的作用，适用于白癜风。此外，尚可用于 斑秃及牛皮癣 ，但会使人的皮肤对紫外线敏感。
补骨脂内酯对酪氨酸酶有明显的激活作用,而酪氨酸酶是人体内黑 色素合成的关键酶,因此认为补骨脂内酯通过提高酪氨酸酶的活性 来合成黑色素,从而治疗白癜风。
黄酮类化合物 基本骨架
黄酮类
C6—C3—C6 单元，另章 介绍
本章内容
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
第二节、简单苯丙素类化合物 第三节、香豆素类化合物 第四节、木脂素类化合物
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
苯丙素类化合物合成途径概况
糖酵解途径
酪氨酸
磷酸烯醇式丙 酮酸（PEP）
+
赤藓糖-4-磷酸
1763-1829
1812 年，法国化学家沃克兰从瑞香科植物高山瑞香中首次得到香豆
素类化合物瑞香苷。
香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基桂皮酸脱水而成

苯丙素类化合物

+
N NCl -
O
O
OHH2O
O2N OH COONO2
N N COO-
Na2CO3
偶氮化合物(红色)
OH
Gibbs反应

若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基）， 可与Gibb,s试剂（2,6-二氯苯醌氯亚胺）缩合 显蓝色 。
CI OHH2O + Cl N CI pH9~10 CI N OCI COOHO N CI CI O O
游离香豆素：易溶于乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇等有 机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水。 香豆素甙类：易溶甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、 氯仿等小极性有机溶剂。
水 游离香豆素 － 香豆素苷 +

乙醇 + +
甲醇 + +
氯仿 + －
乙醚 + －
具有酚羟基的香豆素可溶于碱水中。
（三）内酯的碱水解
β-细辛醚
（二）苯丙醇类 （三）苯丙醛类
H3CO
CH 2OH
CHO
HO
松柏醇
桂皮醛
（四）苯丙酸类
HO COOH
H3CO COOH
HO
HO
咖啡酸
HO OH HO
COO
阿魏酸
OH
COOH
COOH OH OH OH
OH
丹参素
绿原酸
苯丙酸類
COOH R1 R2
桂皮酸(cinnamic acid) R1=R2=H R1=R2=OH 存在於桂皮中
（四）与酸的反应
香豆素类分子中若在酚羟基的邻位有 异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能 环合形成含氧的杂环结构呋喃或吡喃环

第五章苯丙素类


EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干
残留物
甲醇－水重结晶
HO
黄色针晶
（七叶内酯）
HO
O O 秦皮素
水层
适当浓缩，静置 微黄色粗晶
甲醇－水重结晶 白色粉末 （七叶苷） glc O 秦皮苷
HO
OO
（二）分离
1．经典色谱 （1）硅胶 环己烷（石油醚）－乙酸乙酯 环己烷（石油醚）－丙酮 氯仿－甲醇、氯仿－丙酮等洗脱分离
氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
OMe
HO
OO
伞形花内酯
HO
HO
MeO
OO
CO
OO
当归内酯
七叶内酯
常见的取代基为羟基大都连在苯核上，α ―吡喃酮环 上几乎无取代。
如：属此类型的香豆素化合物
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
硅胶CC 石油醚－EtOAc（85：15）
异佛手内酯 佛手内酯
OMe
OMe
异茴芹内酯
OMe
O

苯丙素类化合物练习题知识分享

第五章苯丙素类化合物一、选择题（一）A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案）1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（）A，羟基蒽醌类 B．查耳酮类 C．香豆素类D．二氢黄酮类 E．生物碱正确答案：C2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是（）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb’s反应C．三氯化铁反应D．盐酸-镁粉反应 E．Labat反应正确答案：B3．组成木脂素的单体基本结构是（）A．C5-C3 B．C5-C4 C． C6-C3 D．C6-C4 E． C6-C6正确答案：C4．在简单木脂素中，连接两分子苯丙素的碳原子位置是（）A．α位 B．β位 C．γ位 D．δ位E．ε位正确答案：B5．Labat反应的试剂组成是（）A．香草醛-浓硫酸 B．茴香醛-浓硫酸 C．浓硫酸-没食子酸D．浓硫酸-变色酸 E．浓硫酸-铬酸正确答案：C6．在Ecgrine反应中用到的酸是 ( ）A，拘檬酸 B．冰醋酸 C．没食子酸 D．变色酸 E．柠檬酸正确答案：D7.香豆素母核为A、苯骈-α-吡喃酮B、对羟基桂皮酸C、反式邻羟基桂皮酸D、顺式邻羟基桂皮酸E、苯骈-γ-吡喃酮正确答案：A8.下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是A、七叶内脂B、大黄素C、麻黄碱D、甘草酸E、大豆皂苷正确答案：A9.异羟肟酸铁反应的现象是A、兰色B、绿色C、灰色D、红色E、黑色正确答案：D10.Gibbs反应的条件是A、弱碱性B、强碱性C、弱酸性D、强酸性E、中性正确答案：Abat反应呈阳性的功能基是A、甲氧基B、酚羟基C、亚甲二氧基D、羧基E、羟甲基正确答案：C12.所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在A、甲氧基B、亚甲二氧基C、内酯环D、酚羟基对位活泼氢E、酮基正确答案：Cbat反应的试剂组成是A、香草醛-浓硫酸B、茴香醛-浓硫酸C、浓硫酸-没食子酸D、浓硫酸-变色酸E、浓硫酸-铬酸正确答案：C14.下列化合物可用水蒸汽蒸馏法提取的是A、七叶内酯B、七叶苷C、厚朴酚D、五味子素E、牛蒡子苷正确答案：A15.组成木脂素的单体结构类型不包括A、桂皮酸B、烯丙苯C、桂皮醇D、苯甲酸E、丙烯苯正确答案：D16.木脂素母核结构中的C6--C3单体数目为A、1个B、2个C、3个D、4个E、5个正确答案：B（二）B型题（备选答案在前，试题在后。

北中大中药化学课件第5章 苯丙素类化合物


异阿魏酸
母液
薄层制备
咖啡酸
阿魏酸
5.3 香豆素（coumarins）
一、概述
定义：香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的
天然产物的总称。从结构上可以看成是顺
式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合
物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯
基等取代。
5
4
6
3
COOH 7
OH
8
2
OO
1
分布：广泛分布于高等植物中，少数来自 动物和微生物。
第五章 苯丙素类化合物
5.1 概述 5.2 简单苯丙素 ∆ 5.3 香豆素：结构分类、理化性质、 提取分离、检识、结构研究、实例 （秦皮、前胡） ∆ 5.4 木脂素：结构分类、理化性质、 提取分离、检识、结构研究、实例 （五味子、连翘、细辛）
5.1 概述 定义：
苯丙素类（phenylpropanoids）指基 本 天母 然核有具机有化一合个 物或 。几个C6-C3单元的一类
分类：
狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。
广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素及木 质素、黄酮等天然芳香族化合物。
生物活性：
瑞香素、伞形花内酯——抗炎、止痛 蛇床子——脚癣、湿疹、阴道滴虫 白芷——扩冠 茶素——治疗慢性支气管炎 泽兰内酯——止血 伞形花内酯 佛手内酯 吸收紫外线，抗辐射作用 补骨脂素
5.2 简单苯丙素（simple phenylpropanoids）
RO
R=H 七叶内酯
CH3O
O
RO O
O
O
R=CH3 滨蒿内酯
蛇床子素
O
OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
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稀醇醚键的开裂
（五）显色反应
1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，
与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再 与Fe3+络合而显红色。
2.酚OH反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至 墨绿色沉淀。
3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂）
香豆素类在碱性条件下内酯环水解生成酚OH 的对位无取代基，即6位无取代，可与Gibb’s 试剂起反应而显蓝色。
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
桂皮酸途径
OH OH
苯丙氨酸和酪氨酸
HO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 阿魏酸
对羟基桂皮酸 邻羟桂皮酸苷
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
松柏醇
伞形花内酯
丙烯基 烯丙基
木质素 倍半木脂素类 木脂素类
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
木质素类（多分子C6 — C3 单元）
黄酮类（ C6 — C3— C6 单元，另章 介绍） 苯丙酸类（1分子C6 — C3单元）
存在：
这类成分有单独存在的，也有以多
个单位聚合存在的，其存在形式多 数为游离型，少数成苷。分子量 较小的苯丙素类化合物大多是亲 脂性和有挥发性的，常与单萜、 倍半萜等共存于挥发油中。具有 抗菌、健胃、理气等多种功能。
HO COOH O
O
OH
OH HO
OH 绿原酸（茵陈）-利胆 3-咖啡酰奎宁酸
CH2OH
glc-O OCH3
松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
二、提取分离
苯丙酸类衍生物具有一定的水溶 性，且常与其它一些酚酸、鞣质、 黄酮苷等混在一起，难以分离。 可用醇提或丙酮水提，再用纤维 素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树 脂等色谱方法进行分离。
化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。
5
4
COOH OH
6
7 8
3 2
OO
1
取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因 此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
香豆素广泛存在于伞形科、芸香科、 豆科、菊科、茄科、瑞香科等植物以及 微生物代谢产物中。与其生源相近的桂 皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数 存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以 幼嫩的叶芽中含量高。香豆素类在生物 体内的存在形式，或游离状态，或与糖 结合成苷。
另C3-C4双键可与溴加成生成3，4-二 溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子 溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同， K水M杨nO酸4往的往衍使生香物豆。素类C3-C4双键断裂而生成
铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌 式结构，但不破坏α-吡喃酮环。
OH
OH
HO
O
OH
丹参素甲
丹参素丙 O
OH
OH
HOOC
OH
O
HO
O O
OH OH
O COOH
HO
H
O
O
HO
HO
丹参素乙
3，4-二羟基苯甲醛
本节要求
1、掌握苯丙酸类化合物的基本母核的结 构特征。
2、了解丹参素甲、乙、丙的结构。
第二节 香 豆 素（Coumarin）
香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮环母核结构的内酯类
glc O HO
OO
伞形花内酯(软毛独活、阿魏）
七叶苷（秦皮）
H3CO
OO
蛇床子素（蛇床子）
O OCH3
H3CO
OO
当归内酯（当归）
（二）呋喃香豆素
香豆素核上C6或C8位的异戊烯基与邻位 酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解
失去三个碳原子。
1.直线型
4' 3' 5 6
5'
2'
O7
1'
6
8
4 3
O 2O
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
或UV照射 反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
不环合
欲获得顺式邻羟桂皮酸衍生物的方法：
1. C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、 环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基 起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
OMe
O
线型
OO
O H3C
H3C
OO
角型
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
OCH3
O
OO
美花椒内酯
OCH3
O
第5章 苯丙素类
phenylpropanoids
目的要求：
1.掌握香豆素和木脂素的理化性质检识 方法。
2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4.了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、
生源途径和生理活性。
5.了解香豆素和木脂素的结构研究方法。
1
HO
苯丙醇类
HO 苯丙烯类
COOH
HO OH
3,4-二羟基桂皮酸
甲基化
HO OCH3
COOH 阿魏酸
甲基化
HO OCH3
CH2OH 松柏醇
木脂素类 木质素类
本章内容
第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO
H3CO
COOH
HO
Oglc
HO
香草木樨苷
邻羟基桂皮酸苷
酶解
COOH Oglc
HO
OO
伞形花内酯
香豆素类成分在植物体内低浓度时刺激发 芽和生长，高浓度时抑制发芽和生长。香豆素 类如作用于人体，则具有多方面的生物活性。
HO
HO
OO七叶内酯（秦皮） 源自治疗痢疾OOO补骨脂内酯（补骨脂） -抗结核菌
CH2OH
HO
CO
HO
HO
丹参素（活血化瘀） 绿原酸（利胆 ）
存在形式： 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸 等结合成酯，多有较强的生理活性。 绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝 松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性 Rosmarinic acid（粗糠树）-止泻
OCH3
H3CO
OCH3
HO 丁香酚
OCH3
α-细辛醚
OCH3
β-细辛醚
（二） 苯丙醇类
H3CO
CH2OH
HO
松柏醇
（三）苯丙醛类 CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类 苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物。如
HO
COOH
H3CO
COOH
HO
咖啡酸
HO OH
阿魏酸 OH OH
HO
COOH
COOH O
OH
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其它香豆素类
OO
（一）简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素，绝大多数 香豆素在7-位都有含氧官能团存在。
5 6
R7
8
4 3
2
O1 O
R = -OH, -OCH3, -CH2CH=C(CH3)2, -COCH=C(CH3)2
5 6
7
HO 8
4 3
2
O1 O
样品与3%Na2CO3溶液共热3min，冷却后滴加该试剂， 溶液显红色。
1%NaNO2-10%HAc
喷于样品点上，干燥后再用0.5mol/L的NaOH甲醇溶液显色
HNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2
滴加到样品液中，显红色
四、中药化合物-----丹参（唇形科鼠尾草属）
O
O
HO
HO
OH
OH
HO
OH
（二）溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
（三）化学性质
1. 内酯的碱水解 香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开 环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液 。
4.Emerson反应（4-氨基安替比林和铁氰化钾）
与Gibb’s相似，酚OH对位无取代时，可与 Emerson试剂反应，生成红色。
用化学方法区别：
HO
H3CO
O
O
O glc
A
1.Molish试剂A阳性B阴性 2.Giibs试剂A阴性B阳性
O
O
OH