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苯丙素

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苯丙素

苯丙素

苯丙素类苯丙酸类：C6-C3结构，主要是桂皮酸的衍生物。

（二）酸的反应1. 环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合，由此可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。

3. 双键加水反应。

三、检识方法（一）荧光反应（二）显色反应1、内酯反应——异羟肟酸铁反应2、酚羟基反应（1）FeCL3反应（2）酚羟基对位无取代的反应重氮化试剂——紫红Gibbs反应——蓝色Emerson反应——红色（三）色谱检识（二）显色反应香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素类成分提供参考。

内酯的颜色反应又称异羟肟酸铁试验。

使用试剂为盐酸羟胺和三氯化铁。

香豆素类成分均具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3＋络合生成异羟肟酸铁而显红色。

2．酚羟基反应（1）FeCL3反应：凡具有酚羟基的香豆素类，可与三氯化铁乙醇溶液反应显绿色，酚羟基越多，颜色越深。

（2）酚羟基对位无取代的反应：若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位（C6位）无取代基，可与一些试剂缩合显色。

重氮化试剂反应。

若酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化试剂（如重氮化对硝基苯胺）缩合显红至紫红色。

Gibbs反应若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），可与Gibb,s试剂（2,6-二氯苯醌氯亚胺）缩合显蓝色。

Emerson反应若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），与Emerson试剂（4-氨基安替比林和铁氰化钾）缩合显红色。

薄层色谱（TLC ）薄层层析是将吸附剂或者支持剂（有时加入固化剂）均匀地铺在一块玻璃上，形成薄层。

把欲分离的样品点在薄层上，然后用适宜的溶剂展开，使混合物得以分离的方法。

由于层析在薄层上进行故而得名。

纸色谱（PC）纸色谱又称为纸层析，是在滤纸上进行的色谱分析法。

滤纸被看作是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水分或其他溶剂，在层析过程中不流动，是固定相；在层析过程中沿着滤纸流动的溶剂或混合溶剂是流动相，又称展开剂。

苯丙素

苯丙素
1、鉴别反应
① 1～2%FeCl3/MeOH溶液；
② Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③ Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同 体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。
④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为
无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或 绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 ① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷 相似； ② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱 带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
+
MeO
O
HO
O
O
O
东茛 菪 内 酯
3．双键加水反应：
酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒性
OH
黄曲霉素B2a 无毒性
㈤．C3,C4双键性质和加成反应
共轭 苯 环 共轭
导致双键性较弱，而不易 加成。
O O
OMe
MeO HO MeO MeO O O OMe O O O MeO O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin kotamin（ 二聚体）
3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离
羟基时，容易发生互变异构现象。
OH O O O O OH R OH O OH O OH
R OH
R
4，7-二羟基香豆素
概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。
2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。
3、含有香豆素的常用中药品种有：

苯丙素

苯丙素

O
OCH3
H3CO
O
O
（独活）当归内酯 独活）
补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血 补血活血，调经止痛，润肠通便。 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、 虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、 、虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑 损伤、痈疽疮疡。 损伤、痈疽疮疡。
（二）呋喃香豆素 (线型和角型) 线型和角型)
OR1 R2O CH3O CH3O R3O OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
（七）联苯类
厚朴酚
OH OH
两分子苯丙素的两个苯环3 两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形 溶解性： 溶解性： 游离——亲脂性 难溶水，溶于苯、 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、 亲脂性， 氯仿等。 氯仿等。 成苷——水溶性增大 水溶性增大。 成苷——水溶性增大。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 旋光性：大多有光学活性， 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
基本骨架： 基本骨架：
7－OH 伞形花内酯
取代基：-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 取代基： OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
分布： 分布：
伞形科、芸香科→ 伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科等植物→ 菊科、豆科、兰科等植物→也较多
存在于植物的花、 存在于植物的花、叶、茎和果中，通 茎和果中， 常以幼嫩的叶芽中含量较高 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。

4 苯丙素

4 苯丙素
第四章 苯丙素 （Phenylpropanoid)
• 1.了解天然存在的一群含有C6-C3结构的酚类化 • 合物及生物合成途径。
• 2. 重点掌握香豆素类化合物的结构类型、理化 • 性质、鉴识反应以及提取分离方法。
• 3.了解木脂素的结构类型。
第一节
概述
• 定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几
• 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机 酸等结合成酯存在，例如茵陈的利胆成分 之一绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸。
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
绿原酸
• 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取 代的芳香羧酸。
R1 COOH HO R2 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
• 水解难易顺序为：香豆素＞７－甲氧
基香豆素＞７－羟基香豆素，７－羟
基香豆素在碱中成盐后则更难水解。
⒉酸的反应
香豆素受酸的影响，会发生异戊烯基环合；环氧 和酯基水解；双键水合、开裂等反应。这些反应 曾被用于结构测定。注意：在提取、分离这类成 分时应避免用酸。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。

5.光敏作用
–许多香豆素具光敏性质。呋喃香豆素外涂或内服 后径日光照射，引起皮肤色素沉着。 –补骨脂素为治疗白斑病的常用药物，其８－甲氧 基或５－甲氧基衍生物作用更强。
三、香豆素的结构类型
• 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取 代基。 取代基： 4 5 羟基、烷氧基、苯基、 4a 3 异戊烯基等。由于绝大 6 多数香豆素在C7位都有 2 含氧官能团存在，因此， 7 8a 7-羟香豆素可以认为是 8 香豆素类成分的母体。 1

苯丙素(天然药物化学课件)

苯丙素(天然药物化学课件)

9
O O
荜澄茄脂素
H3CO HO
9’
O
7
OH
OCH3 OH
落叶松脂素
55
第三节
木脂素类
lignans
（三）木脂内酯
二芳基丁内酯
O
O
O
O
O
O
56
第三节
木脂素类
lignans
木脂内酯例子
O
O
O
H3CO
O
O
O
O
O
RO
O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
O O
台湾脂素A
O O
台湾脂素B
coumarins
三、提取分离方法
（一）系统溶剂分离法
前胡→乙醇提取物→水分散
乙酸乙酯萃取 正丁醇萃取物 物（游离） （苷）
33
第二节
香豆素类
coumarins
（二）水蒸气蒸馏法
小分子香豆素
34
第二节
香豆素类
coumarins
（三）碱溶酸沉法
内酯环
条件的控制
C-8有酰基
侧链酯基水解
烯丙醚或邻二醇重排
HO
OH
HO
O
OH
绿原O酸
抑制组胺释放
COOH
OH OH
O O
OHOH
OH
绿原酸
CH2OH
O OH
H3CO O
HO
H3CO
OH
OH OH
OH
丁香苷
8
第一节
简单苯丙素
Simple phenylpropane
二、提取和分离

苯丙素(香豆素)

苯丙素(香豆素)

（二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在 274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮 环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖 取代，则在217nm，315~330nm处有 强吸收峰，而在240，255nm处出现 弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素 UV与7-氧取代相似。
此外，加入诊断试剂（如乙酸钠），
也可改变紫外吸收峰位。 如有邻二酚羟基，加入三氯化铝可 使最大吸收红移。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 — 1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和 加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合 环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次 生产物。
乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 乙醚层 回收乙醚并用 NaOH水或醇溶 液进行水解
四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基 后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基 取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱 可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧 光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟 基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱， 多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80

苯丙素


四、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光， 而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在 碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子 中取代基的种类和位置有一定关系。 例：7-OH Coumarins 兰色荧光
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
2、分布 香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香科、茄 科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有 秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。
3、存在状态 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、 叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆
抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
H3C
CH3
O
O
O
O
光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香 豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。
环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水 解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离 存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个 闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入 CO2也能促使其内酯化而闭环。
OHO O
H+
O
-
O O
-

第三章苯丙素

CH3
H3C H3C O O O
花椒内酯
(2)角型(7,8吡喃骈香豆素): 角型( 吡喃骈香豆素):
O CH 3 H 3C
O
O
邪蒿内酯
4.其他香豆素: 4.其他香豆素: 其他香豆素 吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, C4位常有苯基 羟基,异戊烯基等的取代. 位常有苯基, C4位常有苯基,羟基,异戊烯基等的取代.
岩白菜素
6.双香豆素: 6.双香豆素: 双香豆素 是香豆素的二聚体和三聚体 是香豆素的二聚体和三聚体. 二聚体和三聚体.
O H O H
O
O
O
O
紫苜蓿酚
HO O
O
O
HO
O
O O
O
Wikstrosin(瑞香科) Wikstrosin(瑞香科) 瑞香科
二,香豆素性质 1,物理性质: 物理性质: 游离的香豆素多有完好的结晶形状, 游离的香豆素多有完好的结晶形状,有一定的熔 大多有香味.分子量小的有挥发性, 点,大多有香味.分子量小的有挥发性,能随水蒸汽 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 溶解性: 溶解性: 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水, ---不溶于冷水 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, ---溶于水 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, 乙醚. 乙醚. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法.
三,香豆素的分离方法 (一)提取 一 药 材 不同浓度EtOH 不同浓度 醇提液 回收溶剂,加水 回收溶剂, 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯

苯丙素


内消旋2,3-二甲基己二酸
五味子甲素
第三节
木脂素
四、结构鉴定
（一）化学法
2.氧化反应
(2)费米盐氧化
O O OAc O O OAc
MeO HO
费米盐
MeO O
H2O/Me2CO
H OMe
MeO
55~60 Co
MeO OMe
O
acetyl binankadsurin A
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌
第三节
呋胡 椒脂酮 futoenone
• （十）螺二烯酮类（spirodienones）
第三节
木脂素
一、结构类型
• （Hale Waihona Puke 一）联苯类（biphenylenes）
O O HO OMe
MeO OH OH O
OH OMe
厚朴 酚 honokiol
拉帕 酚A lappaol A
OH
• （十二）倍半木脂素（sesquilignans）
Sephadex LH-20 CHCl3:MeOH(6:4)
10(21.5mg)
Fr.4-2-1(20.5mg) (+) Fr.2-2-3-1(23.5mg) (+) Fr.2-2-3-2(10mg)
Recryst.from MeOH
Fr.4-2-2(15.5g) (+)
Sephadex LH-20 CHCl3:MeOH(5:5)
遇酸易发生异构化：
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-- 芝麻素 表
第三节
木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离

天然药物化学第3章苯丙素类

随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究，其开发前景将更加广阔，有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。

苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
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H3CO HO H3CO OCH3 OCH3
茴香醚
α-细辛醚
OCH3 H3CO
β-niferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合 后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的苯 丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。 （三）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂 皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeic acid）存在于蒲公英中，阿魏 酸（ferulic acid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是丹参 活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
一、
OH OOC HOOC OH OH OH
HO
二、 简单苯丙素类的提取与分离 1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般 用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如 硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发 性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提 取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头 痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源， 含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离 方法见书P100。
苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成 而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。
第二节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类 简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化， 可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 （一）苯丙烯类 丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的 主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛 醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。 丁香酚
第五章
苯丙素类化合物
第一节
一、苯丙素类化合物结构特征
概述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个 C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简单苯丙素类（如苯丙烯 、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木质素类 、黄酮类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木 脂素类。本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合 物则在第六章论述。 二、生物合成途径
CHO
HO HO COOH
H3CO HO COOH
桂皮醛
咖啡酸
阿魏酸
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式 存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利 胆成分绿原酸（chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二咖啡 酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid），南沙参中的酚性成分沙 参苷I（shashenoside I）等。此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子 间缩合形成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。 绿原酸