非弹性体增韧剂的研究

环氧树脂增韧研究进展*

余剑英孙涛官建国

（武汉理工大学）

摘要：介绍了以橡胶弹性体，非弹性体，热塑性树脂，热致液

晶聚合物，原位聚合刚性高分子及大分子固化剂等方法增韧环氧

树脂的研究进展和增韧机理

Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism

关键词：环氧树脂；增韧；机理

环氧树脂以其优良的电绝缘性，化学稳定性，粘接性，在机械，电子，航天航空，涂料，粘接等领域得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用【1】从60年代初期人们就用加入增塑剂，增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时才取得了初步的成果，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上【2】。80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的领域大大拓宽，进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。

1 环氧树脂的增韧改性方法

1.1 橡胶类弹性体增韧环氧树脂

对环氧树脂增韧,最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂,但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能,如耐热性,硬度等,故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBA), 端羟基丁腈橡胶(HTBN) 聚硫橡胶等对环氧树脂增韧,才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。

橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的poisson比不同,导致材料受到冲击时应力场不均匀,应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力,由于银纹和剪切带能吸收大量的能量,而使环氧树脂的韧性有较显著的提高【2】但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系P 因为在高密

度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构，因此kinLoch等【3】又建立了

孔洞剪切屈服理论，该理论的要点是裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒，基体界面破裂而产生微孔洞，这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服，从而达到增韧的目的，此外，这种屈服过程还会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步达到减少应力集中和阻止断裂，该理论在实验中得到了验证，如在DGEBA环氧树脂中引入17 %(体积比) 的孔穴,发现体系的断裂韧性有显著的提高,而且其断裂面的形貌与橡胶增韧环氧树脂极为相似Q B R H 采用橡胶弹性体对环氧树脂进行增韧,弹性体的选择一般有以下几个原则(1 )：橡胶应能与环氧树脂形

成两相体系，其中分散相，橡胶，以球形颗粒分散在连续相，（环氧树脂）中（2）分散相的粒径应具有一最佳值，其值大小主要由环氧树脂基体的链结构决定；（3）分散的橡胶粒子之间虽然存在一定程度的协同效应,，但粒径分布越窄则越利于环氧树脂发生脆韧转变，（4）两相间应具有良好的界面粘接强度【5】.。此外决定增韧效果的另一个因素是环氧树脂基体的选择，因为研究表明连续相的延展性越大) 橡胶增韧的效果就越显著，因此增韧另一潜力在于提高环氧树脂基体的屈服形变的能力【6】

1.2 非弹性体增韧环氧树脂

由于橡胶增韧也存在一些难以克服的缺点) 即在材料的韧性得到改善的同时) 材料的刚度. 强度和使用温度却有一定程度的降低80年代，国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想【7】这也为环氧树脂的增韧寻找到了一条新的途径，非弹性体包括一些刚性有机粒子和一些刚性无机粒子，虽然刚性粒子容易形成缺陷，但是如果粒子与基体树脂结合紧密，在承受拉应力下，粒子可产生应力集中效应，引发周围的基体树脂产生微裂纹，吸收一定变形功，且粒子能阻止裂纹扩展，或钝化及终止裂纹不至于发展成破坏性裂缝，但是要想用刚性粒子增韧，环氧树脂基体本身要有一定的韧性，且与刚性粒子间应有良好的界面粘接力【8】。为此，近年来人们通过对无机粒子的表面处理或在体系中加入反应性组分使无机填料被橡胶相所包覆，而橡胶的大分子链又与环氧树脂的大分子链相互缠结，形成‘核--壳’型粒子，这种‘核--壳’型粒子综合了刚性粒子与弹性粒子的优点，使聚合物的韧性和模量同时得到了改善{9,10}。

近年来，随着纳米技术的发展，人们又试图用更小的粒子纳米粒子来增韧增强环氧树脂，由于纳米粒子具有量子效应. 表面效应. 小尺寸效应及宏观量子隧道效应，与常规的大颗粒材料相比，它能与环氧树脂的极性基团形成更加理想的界面（能形成远大于范德华力的作用力）并能起到引发微裂纹，吸收能量的作用，故具有独特的增韧效果，而且可提高环氧树脂的强度和刚度【11】

1 ,2热塑性树脂增韧环氧树脂

随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧也取得了长足的进步,从而有效的克服了弹性体增韧环氧树脂体系的不足等[12] 研究认为;环氧热塑性树脂体系的相结构发展通常遵循旋节相分离的机理,相区连续性和相区尺寸均随时间变化, 固化反应初期,均相混合物发生相分离, 产生双连续结构,随着相分离的进行,形成周期间距相似的结构,同时由于界面能的增加, 相连续性被破坏,形成球粒结构,并由于体系流动性降低,粒子在原处粗化, 最终形成彼此相连的球粒结构,由此可见, 如果能将相分离过程在不同的发展阶段固定住,就可以得到不同的相结构,为此,人们通过研究弹性体增韧环氧树脂体系的相分离结构,发现通过选择固化温度和分子量不同的环氧树脂可得到不同的

相结构,杨卉等[13] 研究表明,环氧树脂与聚砜共混时,在较低的温度下对环氧树脂预固化,然后升温后固化,通过控制预固化时间,可以达到调控相结构的目的,如长的预固化时间对应小的微区尺寸! 选用不同分子量的环氧树脂预聚物与聚砜共混,由相图中可看出,随着预聚物分子量的增大, 环氧富极相微区尺寸减小,从动力学上可以对这种结果进行解释,因为高分子共混物的相分离过.程是同种分子聚集成各自的分子链运动过程,体系粘度越大,链段运动需要克服的势能越大,分子链越难运动,相分离就不易进行,增大环氧的分子量,即增大体系粘度,在同样的条件下固化,相分离速度降低,因而环氧相区尺寸减小.

2结束语

随着电气,电子材料及复合材料的飞速发展! 对环氧树脂的性能要求越来越高! 因此! 环氧树脂增韧改性研究仍在不断深化.同时! 环氧树脂正由通用性产品向着高性能化,高附加值产品方向转化! 这种发展趋势使得对环氧树脂的增韧机理的研究也日益深入! 因为增韧机理的研究可为寻找新的增韧方法提供理论依据.因此! 可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现.

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13 杨卉,谢续明，环氧树脂/聚砜共混体系相结构的调控研究---环氧树脂预聚物分子量的影响,高分子学报,2000,(2),215—219

陶瓷增韧机理

陶瓷作业 姓名：王槐豪 学号：1071900220 班级：0719201

陶瓷韧化机理 陶瓷最致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响陶瓷材料的应用范围。只有改善陶瓷的断裂韧性，提高其可靠性和使用寿命，才能是陶瓷真正成为一种广泛应用的新型材料，因此陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。 陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，阻止间断裂纹的扩展的方法有三种。其一为分散裂纹尖端应力；其二为消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒；最后问转换裂纹扩展的能量。 相变韧化 受相变诱发塑性钢，即TRIP (transformation induced plasticity)钢的启发，将ZrO 2 t →m 相变M s 点稳定到比室温稍低，而M d 点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生t →m 相变，由于相变产生的体积膨胀效应和形状效应，而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性。这就是相变韧化（transformation toughening ）的概念。韧化机理分析： 1.相变韧化(?K ICT ) ； d i

【CN110105709A】增韧剂改性环氧树脂韧性的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910168267.4 (22)申请日 2019.03.06 (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 张帆　吴雨豪　舒在勤　张金咏　 王为民　傅正义　 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 苏敏 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 5/3445(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/58(2006.01) (54)发明名称 增韧剂改性环氧树脂韧性的方法 (57)摘要 本发明公开了一种增韧剂改性环氧树脂韧 性的方法，包括以下步骤：(Ⅰ)高温固化剂改性； (ⅱ)原料恒温；(ⅲ)固化调配，所述固化调配包 括低温和高温调配。本发明以合成聚氨酯预聚体 软段原料聚己内酯二醇作为增韧剂，其与环氧树 脂具有优异的相容性， 所得到的环氧增韧产物冲击韧性和断裂延伸率得到极大的提高，同时对树 脂的粘接强度也有一定提高。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 110105709 A 2019.08.09 C N 110105709 A

权　利　要　求　书1/1页CN 110105709 A 1.一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：包括以下步骤 (Ⅰ)高温固化剂改性 将助剂加入高温固化剂中搅拌均匀，即得改性高温固化剂； (Ⅱ)原料恒温 将环氧树脂、改性高温固化剂、增韧剂置于50℃烘箱中，原料温度稳定后开始调配； (Ⅲ)固化调配 (ⅰ)高温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置于50℃烘箱中静置10min，再加入改性高温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经高温固化温度制度后即得高温改性环氧树脂； (ⅱ)低温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置50℃烘箱中静置10min，将混合后溶液取出待温度下降至40℃以下，加入低温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经低温固化温度制度后即得低温改性环氧树脂。 2.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为常规改性环氧树脂。 3.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51或者环氧树脂E44。 4.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述助剂为2-甲基咪唑；高温固化剂为甲基四氢苯酐；低温固化剂为改性多元胺；增韧剂为聚己内酯二醇。 5.根据权利要求4所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为500～3000之间任意分子量。 6.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 50～100份； 改性高温固化剂 85份。 7.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化剂与助剂的质量比为85：3。 8.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 10～50份； 低温固化剂 30份。 9.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化温度制度为先90℃维持180mim，然后120℃维持120min，最后135℃维持180min。 10.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化温度制度为先40℃维持600min，然后80℃维持120min。 2

陶瓷的强化与增韧

陶瓷材料的强化 影响陶瓷材料强度的因素是多方面的,材料强度的本质是内部质点(原子、离子、分子）间的结合力，为了使材料实际强度提高到理论强度的数值，长期以来进行了大量研究。从对材料的形变及断裂的分析可知，在晶体结构既定的情况下，控制强度的主要因素有三个，即弹性模量E，断裂功（断裂表面能）和裂纹尺寸。其中E是非结构敏感的，与微观结构有关，但对单相材料，微观结构对的影响不大，唯一可以控制的是材料中的微裂纹，可以把微裂纹理解为各种缺陷的总和。所以强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。值得提出的有下列几个方面。 （1）微晶, 高密度与高纯度为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔，特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。 （2）预加应力人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。 （3）化学强化如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。这种技术是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。 4）陶瓷材料的增韧 所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。与金属材料相比，陶瓷材料有极高的强度，其弹性模量比金属大很多。 韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。 相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。例如,利用的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。研究了多种?的相变增韧,由四方相转变成单斜相,体积增大3% 5%,如部分稳定,四方多晶陶瓷(TZP), 增韧陶瓷(ZTA), 增韧莫来石陶瓷(ZTM), 增韧尖晶石陶瓷, 增韧钛酸铝陶瓷, 增韧陶瓷,增韧以及增韧等。其中PSZ陶瓷较为成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也较多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韧性已达,有的高达,但温度升高时,相变增韧失效。 当部分稳定陶瓷烧结致密后,四方相颗粒弥散分布于其他陶瓷基体中(包括本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和新裂韧性大幅度提高。 因此，这种微结构会产生三种不同的增韧机理。在氧化锆中具有亚稳态四方相的盘状沉淀的微粒，如图1-55所示。首先，随着裂纹发展导致的应力增加。会使四方结构的沉淀相通过马氏体相变转变为单斜结构，这一相变吸收了能量并导致体积膨胀产生张应力。这种微区的形变在裂纹附近尤为明显。其次，相变的粒子周围的应力场会吸收额外的能量，并形成许多微裂纹。这些微结构的变化有效地降低了裂纹尖端附近的有效应力强度。第三，由于沉淀颗粒对裂纹的阻滞作用和局域残余应力场的效应，会引起裂纹的偏转。裂纹偏转又引起裂纹的表面积和有效表面能增加，从而增加材料的韧性。上述的情况同样适甩于粒子和短纤维强化的复合材料中。

热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解读

热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用 摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。 关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用 引言 热塑性聚酯弹性体（TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。 1 TPEE的研究进展 1.1 国外TPEE 研究进展 1972 年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO （阿克苏·诺贝尔）等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。国外主要TPEE 生产商及其商品名称（见表1）。

热塑性弹性体TPR

热塑性弹性体TPR 热塑性弹性体TPR，TPE（Thermoplastic Elastomer）是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。 热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正在大肆占领原本只属于硫化橡胶的领地。近十余年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市的高速发展。 热塑性弹性体（TPE）具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能。由于不需经过热硫化，使用通用的塑料加工设备即可完成产品生产。这一特点使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%~40%，提高效率10倍~20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 今年来随着国内同国际日益交往的频繁，国内一些TPE\TPR的生产厂家也开始向着无卤阻燃这方面发展，这对于中国乃至世界都起着较为深远的影响。 TPR，TPE的优点 1. 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。 2. 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20min 左右，缩短到1min以内；由于需要的硫化时间很短，因此已可用挤出机直接硫化，生产效率大幅提高。 3. 易于回收利用，降低成本。生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；用过的TPE旧品可以简单再生之后回收利用，减少环境污染，扩大再生资源来源。 4. 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。 5. 应用领域更广。由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。 6. 可用于塑料的增强、增韧改性。自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。但TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类橡胶。

增韧

影响抗冲击强度的因素： 1、缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。 另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。 2、温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。 对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。 3、结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的 4、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 5、填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。

无机刚性粒子增韧机理

无机刚性粒子增韧机理 刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。 刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献 其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。 其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。 基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。 有也有人理解： （a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用； (b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。 而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。 如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。 南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能 序号 1 2 3 4 母料品种及用量/ % 0 10 20 30 悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1 简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3 注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。

热塑性弹性体的现状与发展

分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘

环氧树脂的增韧改性研究

环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧

环氧树脂增韧途径与机理

环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂

几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势

几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势 钱伯章 (上海擎督金秋石化科技传播工作室,上海　200127) 摘要:介绍聚烯烃热塑性弹性体(包括TPO 和TPV )、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC ,包括SBS ,SIS ,SEBS 和 SEPS )和聚氨酯热塑性弹性体(TPU )的国内外产需现状和发展趋势。目前世界TPO 的年消耗量为56万t ,TPV 的 年需求量为15189万t ,预计2005年TPO 的需求量为68万t ,2010年TPV 的需求量为4514万t ;我国TPO 和TPV 的产量小、品种少,生产和应用技术有待提高,预计2005年TPO 需求量约为513万t 。世界SBC 的年总生产能力超过160万t ,2004年SIS 的年生产能力约为38万t ;我国SBC 的产量和品种不能满足需求,2003年SBS 的产量为2215万t ,SIS 的消耗量为115万t 。世界TPU 的年消耗量增长速度约为10%,我国TPU 原料仍依靠进口。 关键词:热塑性弹性体;聚烯烃热塑性弹性体;苯乙烯类热塑性弹性体;聚氨酯热塑性弹性体中图分类号:TQ334 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005)0620371208 作者简介:钱伯章(19392),男,江苏南通人,上海擎督金秋石化科技传播工作室高级工程师,主要从事石油化工技术及经济信息调研和传播工作。 热塑性弹性体(TPE )具有橡胶的物理性能和 树脂的加工工艺性能,近年来发展很快。目前,TPE 已有聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体和含氟热塑性弹性体等十几个品种,可替代SR 用于鞋部件、汽车配件、医用制品、密封制品、电线电缆、胶粘剂和密封剂等产品中。 2003年世界TPE 消耗量为180万t 。据美国Freedonia 集团公司预计,2006年世界TPE 消耗量将接近220万t ,总产值将超过110亿美元;2001～2006年,世界TPE 的消耗量年均增长率为6.4%,其中欧洲为4.4%,北美为5.7%,亚太地区超过8%,拉丁美洲则达到10%[1]。 本文介绍聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和聚氨酯热塑性弹性体的国内外产需现状和发展趋势。1　聚烯烃热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成,采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO ,采用动态全硫化法 制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV 。TPO 和 TPV 的橡胶组分主要为EPDM ,NBR 和IIR ,聚烯烃树脂组分主要为PP 和PE 。橡胶组分质量分数为012～013的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等;橡胶组分质量分数为016～017的动态部分硫化型TPO 和TPV 的耐动态疲劳性能优异,耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形小,制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前,TPO 和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。111　TPO 11111　生产能力 美国、西欧和亚洲不断建设TPO 生产装置。比利时索尔维工程聚合物公司(索尔维公司的子公司)的TPO 年生产能力为11.8万t ,其TPO (主要用于汽车工业)在北美市场占主导地位,占市场份额的48%,竞争者英国巴塞尔公司占19%,美国埃克森美孚化学公司占13%。 日本三井石油化学工业公司在新加坡建立了采用茂金属催化剂合成技术的年生产能力5万t 的三聚物TPO 生产装置,这种TPO 在汽车配件上的应用不断扩大。另外,该公司还将在欧洲(比利时、德国或荷兰)建立TPO 生产装置。 日本住友化学工业公司在日本千叶有1.5万t TPO 的年生产能力,在美国科尼尔斯建设的

PVC增韧剂全解

PVC增韧剂 一、PVC 1.简介 PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。 2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。 3.改性方法 通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。 二、PVC增韧剂 1.增韧剂 2.弹性体增韧剂： 2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。 2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。 2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。 2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。 3.与刚性粒子共混增韧改性： 由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。 3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低

断裂力学与增韧作业

氧化锆相变增韧 摘要：本文综述了氧化锆增韧陶瓷(ZTC)的增韧机理，以及影响氧化锆相变的因素，并介绍了ZrO2陶瓷的类型和性能以及在陶瓷和其它工业领域的应用前景。 关键词：ZrO2；相稳定；相变增韧 1 引言 陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等金属材料难以相比的优点，在航天、航空及机械工业中将会有广泛的应用，如火箭、航天飞机、发动机耐磨部件及超硬刀具等材料都已越来越多地采用陶瓷材料。但陶瓷的脆性大大地限制了它的用途。近年来发展出的一些新型陶瓷材料，如增韧氧化锆，氧化铝、碳化硅和氮化硅等，使其韧性有较大改善，为开发极限工况下使用材料提供了诱人的前景。 ZrO2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理和化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，它是陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料，在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性和隔热性能最好，适宜做陶瓷涂层和高温零部件。ZrO2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，是重要的结构陶瓷材料；ZrO2特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；良好的机械性能和热物理性能，使它能够作为材料中性能优异的增强相。目前在各种金属氧化物陶瓷中，ZrO2的作用仅次于Al2O3。 相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷，其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近十年来，具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展，在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。与此同时，有关ZrO2相变的研究也受到了学术界的普遍重视，在固态相变研究领域中占据了仅次于金属的重要地位。 2 ZrO2在陶瓷材料中的增韧补强机理 陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷固有的脆性，限制了其实际应用范围，因此，改善陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关键。围绕改善陶瓷材料的脆性和提高

!!!!热塑性弹性体

热塑性弹性体(TPE)是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的工艺来加工和回收。 共聚型TPE（化学共混型）：聚氨酯类(TPU)、苯乙烯类(TPS)、聚烯烃类(TPO)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPEA) 共混型TPE（物理共混型）：简单共混型、热塑性硫化胶（TPV） 苯乙烯类热塑性弹性体(TPS）：SBS、SIS、SEBS。 TPS的结构为S—D—S，S为PS硬段，其聚集微区为无定形玻璃态—物理交联点；D为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温下处于高弹态—提供橡胶的弹性。TPS是目前使用量最大的TPE 聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）：TPU由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇类扩链剂反应而的。TPU 是最早工业化生产的TPE。 热塑性硫化胶、动态硫化型热塑性弹性体：TPV的结构、性能特征：橡胶分散相提供了弹性；塑料连续相提供了可热塑性加工性。直接共混型TPE的硬度较高、弹性低、永久变形大。 动态硫化技术制备TPV：聚合物共混相态行为——软包硬规律。大量的橡胶（含有交联剂）与少量塑料机械混合，橡塑比可超过80：20。开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。共混过程中，橡胶相发生原位交联反应，粘度大增，在机械剪切力下被破碎为微米级的颗粒。同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。 TPV的结构与性能特点：交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩永久变形；塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连续相——高弹性，低硬度。TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。TPV具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。 聚合物共混物：定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。特征：存在两相或多相结构。范畴：复相结构的聚合物体系；接枝、嵌段共聚物；互穿聚合物网络（IPN）互穿聚合物网络结构；聚合物合金；结晶均聚物…… 共混方法：物理共混：溶液共混、乳液共沉、机械共混（适应于各种聚合物、可加入填料、效率高）。 化学共混：接枝共聚（ABS, HIPS)、嵌段共聚（SBS）、IPN（互穿聚合物网络结构） 物理/化学共混：TPV、原位复合纳米材料 共混改性目的：降低成本、改善加工性能、改善某些物理机械性能、获得新的性能 共混物组分间的相容性：加工（混合时间短、分散好，相容）、混合物外观（不均匀，不相容）、薄膜透明（折射指数不同，相容）、显微照片。相容性从某一特定性能出发描述聚合物共混物，没有体现物理状态方面的信息。 相形态的影响因素：热力学：聚合物间相互作用、互溶性/相容性、表面张力、温度、组成。 流变/加工：粘度、剪切流动、拉伸流动、温度 双节点：单相和双相区的边界（A和B）旋节点：亚稳区和不可逆两相区边界（D和C）极限点：旋节线双节线切线相分离-双接线分离：亚稳态共混体系、组成的微小波动使ΔGm增大，相分离不能自发进行、成核有利于组分浓缩、成核-增长两个阶段（NG相分离）、分散相为较规则的球状颗粒 相分离-旋节相分离：共混体系处于不稳态、通过反向扩散完成相分离、自由能降低，自发进行、倾向于产生两相交错的形态结构、相畴小，相界面模糊，有利于物性提高 温度-组成相图：A: 互溶B: 高临界共熔温度>C: 低临界共熔温度