空气催化氧化合成洋茉莉醛

综述专论李小东*巨婷婷朱冬梅摘要：本文介绍了洋茉莉醛的合成方法及应用研究现状，指出了目前存在的问题及今后研究的方向。

关键词：洋茉莉醛合成研究进展中文分类号：TQ 252.7文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)05-017-07（兰州理工大学技术工程学院，甘肃兰州730050）1概述洋茉莉醛又称胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，分子式为C 8H 6O 3，白色至浅黄色结晶体。

可溶于一般有机溶剂，难溶于水和甘油。

熔点为35℃~37℃，沸点为261℃~263℃。

在香精调配中，既可用作合香剂，又可用作定香剂。

同时还是电镀行业的抛光剂，也是非常重要的医药化工原料[1]。

洋茉莉醛既具有带甜的天芥菜香气，又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气，还带有微弱的辛香，留香时间长，是世界上最主要的合成香料之一，广泛用于各种香精的调配。

洋茉莉醛在自然界存在于刺槐花、右樟树、香桂树叶等精油中，但量少又较分散，因此来源主要靠人工合成。

2洋茉莉醛的合成2.1以胡椒碱为原料的合成法[2]以胡椒碱为原料的合成方法法是从黑胡椒中提取胡椒碱，然后经过水解、氧化得到胡椒醛，反应过程如Scheme 1所示。

洋茉莉醛的合成及其应用研究进展2.2以黄樟油素为原料的合成法[3]以黄樟油素为起始原料的合成方法是从樟脑油和中国黄樟树油中提取的黄樟素，经过异构化得到异黄樟油素,再经氧化得到洋茉莉醛，如Scheme 2所示。

该合成方法对宝贵的森林资源造成极大的破坏，并且大量的浓碱液废水和重铬酸钠进行氧化反应制得洋茉莉醛在合成工艺中有大量含铬废水生成，严重污染环境。

后来，采用臭氧氧化法[2]的新工艺彻底根除了含铬废水的排放，改用羰基铁做异构化催化剂。

该法是将异黄樟油素溶于溶剂中，在低温下通入臭氧或2%~3%的臭氧－空气混合气体进行氧化反应，将生成的臭氧化物用NaHSO 3溶液还原分解，经酸化后得到洋茉莉醛，合成过程如Scheme 3所示。

洋茉莉醛的合成研究进展唐新军;谭建辉;梁建军【摘要】概述了洋茉莉醛的来源、性质及其主要用途,综述了采用各种起始原料合成洋茉莉醛的工艺路线,重点对洋茉莉醛的电化学合成以及邻苯二酚的全合成进行了对比和分析,并提出发展前景.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)008【总页数】3页(P59-60,86)【关键词】洋茉莉醛;合成;黄樟油素【作者】唐新军;谭建辉;梁建军【作者单位】湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004【正文语种】中文洋茉莉醛,又名胡椒醛、天介菜精,化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲酸,化学式为C8H6O3,分子量为150.它是一种溶于有机溶剂,难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体,其沸点为263℃,熔点为37℃,暴露在空气中或受光照射时,则逐渐变黄,但在稀酸或稀碱溶液中较稳定.洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中.但植物中含量少且分散,目前人工合成是主要来源.洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配,它既可作合香剂,又可作为定香剂,此外,在电镀工业上可用作镀镍的光亮剂,在化学制药工业上可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品.洋茉莉醛是一种非常重要的合成香料,它的主要生产国有中国、日本、东南亚等国家,其年产量约为550吨,而全球年需求量在1500～2000吨左右[1].可见目前洋茉莉醛严重供不应求,价格持续上涨.该产品传统的原材料是黄樟树的根和干提取的黄樟油,由于生态保护意识的提高和我国森林政策的影响,传统的黄樟油资源日益匮乏,因此开发新的工业化合成洋茉莉醛的工艺路线,对保护生态环境和促进合成香料工业的发展都是有重大意义.本文在综述洋茉莉醛的各种合成方法的基础上,着重分析和探讨了当前研究的最新进展和发展趋势.洋茉莉醛的生产主要有半合成法和全合成法两类,半合成法是以从植物中提取物为原料来生产,全合成法是以石油化工产品为原料生产.以胡椒中的辣味成分-胡椒碱与碱溶液加热水解后得到胡椒酸,再用KMnO4氧化制得洋茉莉醛,这是洋茉莉醛最古老的合成法,其反应式为:因黑胡椒中约含5%～8%的胡椒碱,故用此法可得到一定含量的洋茉莉醛,早在1879年,就有用此法制造的洋茉莉醛出售,但其生产成本高,现以不再使用.黄樟油素法是以樟科植物中的黄樟树所蒸出的精油(黄樟油素含量约占90%)为原料,首先进行异构化反应,生成异黄樟油素;然后氧化异黄樟油素,制得洋茉莉醛.1.2.1 黄樟油素的异构化反应(1)目前,国内外大多数厂家[2]一般将黄樟油素和50% KOH溶液按20∶1的质量比混合,在170℃减压回流6h左右,通过测定折光率确定反应终点.将反应物洗至中性,蒸去水分即得异黄樟油素,其产率可达90%,但该法存在用碱量大,污染严重等不足.(2)20世纪60年代,G.Riezehos[3]等人提出了采用五羰基合铁和NaOH进行异构化反应,可得到异黄樟油素的顺反异构体混合物,该法能减少对环境的污染,但仅停留在实验室研究,工业上大规模生产并没有沿用该方法.1.2.2 异黄樟油素的氧化对异黄樟油素的氧化有传统的化学氧化法和新近发展的电化学氧化法.(1)重铬酸盐氧化法以Na2Cr2O7为氧化剂,并添加对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸(避免醛基的深度氧化)以提高产率.该反应一般在60℃左右进行,收率可达75%～83%[4].我国早在上世纪50年代,天津和上海等地香料厂开始利用此工艺生产洋茉莉醛,但该法会产生大量含铬含酸的废水,且难于处理,严重污染环境,目前此法逐渐被臭氧氧化法替代.(2)臭氧氧化法[2]该法是将异黄樟油素溶于溶剂中,在低温下通入臭氧或2%～3%的臭氧-空气混合气体进行氧化反应,将生成的臭氧化物用NaHSO3溶液还原分解,经酸化后得到洋茉莉醛,收率可达85%.臭氧法不仅杜绝了含铬含酸的废水,而且氧化产率也提高.但需要有充足的电力供应和较多投资于臭氧发生装置,反应工艺复杂,条件苛刻而难以控制,成本较高.除了以上两种,还存在高锰酸钾氧化法[5]、四乙酸铅氧化法[2]、CrO3催化氧化法等,目前这些方法大多停留在实验室研究阶段.(3)电化学氧化法电化学氧化法是新近发展的一种绿色合成方法,它以电为氧化媒质,直接或间接的氧化反应物,它反应条件温和,不产生或很少产生"三废",在一定条件下还可实现能源的循环利用,因而是一种很有发展前途的方法.电化学氧化法根据氧化方式不同而分为直接氧化法和间接氧化法[6].直接在电极的表面进行的氧化称为直接氧化法,日本的Sigerv[7]等人早在1984年就首次提出了由异黄樟油素分两步电氧化合成洋茉莉醛的方法,但分阶段氧化工艺复杂,且电解氧化产率低,我国的方忠安等[8]初步探索了直接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛的可能性,目前,由于工艺条件难以控制,直接电氧化法研究仍处于实验阶段,短期内难以实现工业化生产.通过电极阳极氧化后所得的氧化媒质可以氧化另一种反应物,同时氧化媒质还可以通过电解装置再生而循环往复使用,这种方法称为间接电化学氧化法.如Cr3+/Cr6+为电解媒质,异黄樟油素被Cr6+氧化后,产生大量含Cr3+废液,若将Cr3+电氧化成Cr6+,可实现铬液的循环利用.与传统的化学方法相比,该法能简化合成工艺,减少设备投资,实现资源循环利用,无"三废"排放,同一套装置可以根据市场需要生产多种产品,易于实现工业化,是今后发展"绿色化学合成工艺"的重要组成部分.电解池阳极:刘跃龙等[9]研究了以PbO2/Pb为阳极,Ti为阴极,电流密度控制在625A.m-3,采用间接电氧化,用Na2Cr2O7氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛,收率达91.27%,电流效率为70.4%.对自然资源的保护,还可充分开发石油化工原料.目前一般以邻苯二酚为起始原料合成洋茉莉醛,主要有以下几种合成路线.(1)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,将后者和乙醛酸在硫酸存在下加热缩合成3,4-亚甲二氧基苯基羟乙酸,再用稀硝酸将其脱羧而得到洋茉莉醛,收率为72%.该法能缓解黄樟油素的消耗,但产品成本高,生产工艺多,产生大量含酸废水.单绍军等[10]探讨了用硝酸银代替硝酸氧化脱羧,收率可提高到92.3%,同时可减少含酸废水的排放.(2)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,然后在ZnCl2存在下与HCHO作用,再在乌洛托品[(CH2)6N4]存在下反应生成洋茉莉醛.董新荣等[11]采用可通过生物转化生产的香兰素为原料,经脱甲基化及亚甲基环化的半合成法得到洋茉莉醛.该法扩展了资源,保护了生态环境,但总收率不高,仅为31.1%.岳可芬等[12]以胡椒基酸为原料,经1,3-二甲基-2-取代苯并咪唑盐与碲氢化钠发生还原-水解制备洋茉莉醛,产率达73.6%,且纯度高.但该法合成路线较长,成本大,仅停留在实验室研究阶段.综上所述,目前洋茉莉醛的合成仍主要以黄樟油素为原料的半合成法和以邻苯二酚为原料的全合成法.我国的黄樟油素来源丰富,合成工艺成熟,但生产力水平尚低,为了充分开发利用我国的自然资源,并减少"三废"污染,需大力发展臭氧氧化法和间接电化学氧化法.同时为了避免自然资源的过度开发,保护生态环境,开展以石油化工产品为原料的全合成路线的研究势在必行.【相关文献】[1] 新洋茉莉醛和胡椒基丙酮市场分析[J].国内外香化信息,2007,24 (6):2-3.[2] 唐健.洋茉莉醛的合成及应用[J].精细石油化工,1996(6):19-21.[3] 孙凌峰,汪洪武,等.黄樟油素的天然来源及其在合成香料中的应用[J].香料香精化妆品,1998(2):14-17.[4] 章磊,张小红,等.胡椒醛的合成及主要用途[J].江西师范大学学报(自然科学版),2001,25(3):240-245.[5] 王仰维.液相氧化合成洋茉莉醛的研究[J].福州大学学报(自然科学版),1997,25(1):110-112.[6] 马淳安.有机电化学合成导论[M].北京:科学出版社,2003:5-6.[7] Sigeru J.,Keniiv,Kuoiic.Electrochemical procedure for a pratical preparation of piperonal from isosafrole[J].Chem,1984,49:1830.[8] 方忠安,等.异黄樟油素电氧化的机理研究[J].中山大学学报(自然科学版),1992,31(2):62-66.[9] 刘跃龙,章磊,等.间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛[J].精细化工,2004,21(9):684-685.[10] 单绍军,杜振媚.洋茉莉醛合成新工艺的研究[J].化学世界,2008 (3):164-165.[11] 董新荣,谭稳,等.洋茉莉醛的新合成路线[J].化工中间体,2007 (9):15-17.[12] 岳可芬,周春生,李涛.胡椒醛的新合成法研究[J].化学试剂, 2008,30(9):693-694.。

洋茉莉醛的合成
洋茉莉醛二乙缩醛有温柔的花香香气，并有甜润的辛香香韵。

无色液体，具有柔和的花香香气，并带有甜润的辛香香韵。

不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。

闪点为85℃，沸点为279～281℃、153～154℃/1.5kPa，相对密度d204为1.113～1.121，折射率n20D 为1.4990～1.5040，闪点为85℃。

美国IFF公司生产洋茉莉醛二乙缩醛，其产品规格为：含量不少于95%(色谱法)，d2041.113～
1.121，n20D1.499～1.504，闪点85℃。

洋茉莉醛二乙缩醛可用于日化香精配方中，用量在5%以内。

IFRA没有限制规定。

洋茉莉醛二乙缩醛制备如下：
1、以邻苯二酚为原料合成洋茉莉醛是在碱催化作用下，二甲亚砜为溶剂中，使邻苯二酚亚甲基化，得到1，2-亚甲二氧基苯。

然后在0℃强酸性条件下，使1，2-亚甲二氧基苯转化生成3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，最后在沸水浴中，用稀硝酸进行氧化脱羧，得到洋茉莉醛。

2、向洋茉莉醛（3mmol），苯乙酮（3mmol），（EtO）3CH
（10mmol）在无水乙醇中的磁力搅拌的溶液10mL回流中加入TiO2＝SO24（100mg）。

反应完成后，将催化剂滤出并用Et2O洗涤，并将滤液用盐水（2×15mL）洗涤并干燥（MgSO4）。

减压浓缩有机层。

通过硅胶柱色谱法分离混合物，以96％的收率得到洋茉莉醛二乙缩醛，并且几乎定量地回收了苯乙酮。

新技术空气过量法甲醛生产工艺刘鸿元(川化集团有限责任公司,四川成都　610301)[中图分类号]TQ 224112+2　[文献标识码]A [文章编号]100429932(2002)0620055203[收稿日期]2002208202[作者简介]刘鸿元(1947-),男,江苏姜堰人,高级工程师。

甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两种工艺:一种是采用银催化剂的甲醇过量法(简称银法),另一种是采用混合金属氧化物作催化剂的空气过量法。

空气过量法技术主要以瑞典Persto rp 公司和丹麦Top s <e 公司为代表。

Persto rp 公司1907年开始从事甲醛的研究与开发,1959年建成第一套甲醛生产装置。

起初使用铜催化剂,接着是银催化剂,后来发展为铁钼氧化物催化剂(简称铁钼法)。

1966年开始转让甲醛生产技术,1992年开始转让甲醛成套设备技术。

迄今,全世界大约有80多套不同生产规模的甲醛生产装置采用Persto rp 工艺技术,甲醛年生产能力400多万吨(以37%甲醛计),占世界甲醛产量的20%以上。

丹麦Top s <e 公司于1973年在日本建成了第一套甲醛生产装置。

目前世界上已有20多套甲醛装置采用Top s <e 工艺技术。

1　Persto rp 公司的甲醛生产技术图1是Persto rp 甲醛生产工艺流程方框图。

将液体甲醇(必要时,可先预热)喷洒到蒸发器内,甲醇在蒸发器内蒸发,并与空气、工艺循环气混合,进入管式反应器,氧化生成甲醛。

管式反应器内装有若干根装有铁钼催化剂的列管,反应器操作温度为350℃左右。

图1　Persto rp 甲醛工艺流程方框图 甲醇氧化生成甲醛的反应是一放热反应。

需通过传热介质移走反应热,保持反应温度,以达到最大转化率。

气化后的传热介质在废锅中被冷凝并使废锅产生112～3M Pa 的蒸汽。

反应后气体送至蒸发器,自身被冷却的同时,为甲醇蒸发提供热量。

从蒸发器出来的甲醛送入吸收塔,用水吸收。

专利名称：洋茉莉醛及其衍生物合成工艺
专利类型：发明专利
发明人：瓦莱里奥·波扎塔,埃丽莎·卡帕雷拉,卡洛塔·戈比,埃丽莎·博鲁济
申请号：CN200480031582.4
申请日：20041028
公开号：CN1871230A
公开日：
20061129
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种新的高产率，易于工业化的合成结构式(IV)化合物的工艺，其中X和X可相同或不同，是C1－C8的直链或支链烷基，n和m是0、1或2，并限定n和m不可同时为0；或(OX)n和(OX)m形成一个O－T－O基团，其中T选自－CH－、－CHCH－、－CHCHCH－、－C(CH)－。

工艺包括将氯甲基衍生物(I)用碱性醋酸盐处理形成中间体醋酸衍生物(II)；中间体(II)被水解形成醇(III)；醇(III)然后在空气和催化剂存在下被氧化得到所要的衍生物(IV)。

工艺在短时间内完成，并有高产率和高选择性，同时工艺不需要提纯和分离中间体，从而可以在单一批次完成。

申请人：恩德拉(共同)股份公司
地址：意大利博洛尼亚
国籍：IT
代理机构：北京金之桥知识产权代理有限公司
代理人：耿慕白
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专利名称：一种洋茉莉醛的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李良龙,李永红,钟利明,曾林久,贺显伟,熊智,朱强申请号：CN202010339430.1
申请日：20200426
公开号：CN111362902A
公开日：
20200703
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种洋茉莉醛的制备方法，采用黄樟油素为原料，经异构化、氧化、还原、中和、精馏、结晶，可得到高品质茉莉醛。

本发明异构化反应时间短；臭氧化反应基本保持室温反应，且直接采用水溶剂，反应时间短；还原剂浓度低、用量少，还原反应的温度有所降低；中和步骤使用的碳酸钠溶液浓度低，中和后无需复杂的后处理工艺，便可直接进行精馏处理；精馏步骤在高真空进行，采用降膜蒸发的方式加热；采用动态结晶和静态结晶结合。

在本发明的工艺条件下，各步骤条件温和，均能较好地控制副反应，降低后处理难度，提高了工艺产率、工艺安全性，保证了产品的纯度和质量，还降低了生产成本。

申请人：绵阳三香汇生物科技有限公司
地址：622150 四川省绵阳市梓潼县经开区成都路南段
国籍：CN
代理机构：成都华风专利事务所(普通合伙)
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