3章烃类热裂解

1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。

2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。

3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。

4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。

P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。

（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。

氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。

（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。

K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。

（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。

关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。

5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。

（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。

烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。

②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。

④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。

乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。

③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。

②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。

③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。

④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。

各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。

烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。

本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。

烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。

烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。

在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。

因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。

这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。

在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。

不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。

五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。

这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。

烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。

烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。

这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。

什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。

这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。

烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。

2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。

3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。

化工工艺学阶段练习题-2（包括烃类热裂解、氯化两章内容）第三章烃类热裂解（13题）一、为什么说以乙烯为首的低级烯烃在化工生产中有重要地位？二、简述低级烯烃工业生产方法。

三、何为烃类热裂解的一次反应和二次反应？四、烃类热裂解的二次反应对生产有哪些影响？五、简述烃类热裂解在原料烃中混入水蒸气的主要作用和优点。

六、简述裂解温度对烃类热裂解反应的影响，一般裂解温度为多少？七、简述油轻质油为原料，经热裂解过程制取裂解气（40°C）的工艺流程。

八、简述急冷换热器的结构和作用。

九、工业生产上有哪两种冷却方式？各有何有缺点？十、经冷却后的裂解气中含有哪些组分？十一、裂解气中有害杂质包括哪些物质？需将他们脱除的理由？脱除方法？十二、烃类热裂解产物裂解气的分离采用何种方法？工业生产中选用哪些冷剂？十三、简述脱甲烷塔在裂解气分离过程中的作用和地位。

第四章氯化（7题）一、何为氯化剂？工业上经常用到的氯化剂是哪些？二、何谓平衡氧氯化法？工业上采用平衡氧氯化法生产氯乙烯有何特点？三、平衡氧氯化法生产氯乙烯包括哪三步反应？写出化学反应式。

四、简述乙烯与氯气加成氯化制1,2-二氯乙烷的反应型式、工艺条件、催化剂、副反应、反应器等五、简述乙烯氧氯化制1,2-二氯乙烷的反应型式、副反应、工艺条件、催化剂。

六、乙烯氧氯化制1,2-二氯乙烷选择何种反应器？说明选择依据。

反应温度如何控制和调节？七、简述1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯过程的反应型式、副反应、工艺条件、反应器和反应温度控制和调节方式。

参考答案第三章烃类热裂解（13题）一、为什么说以乙烯为首的低级烯烃在化工生产中有重要地位？在自然界中，没有烯烃存在。

乙烯、丙烯、丁烯等低级不饱和烯烃具有双键，化学性质非常活泼，能合成多种化工产品。

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，而工业上所用的乙烯，大部分是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的，其中乙烯产品占石化产品的70%以上，在国民经济中占有重要的地位。

编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。

烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。

它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。

裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。

乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。

2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。

随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。

我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。

随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。

虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。

第三章烃类热烈解3.5裂解气压缩与制冷1.概述：压缩的目的：增加压力，提高沸点，减少冷剂量。

裂解气深冷分离系统所采用的气体压缩机主要有裂解气压缩机、乙烯、丙烯制冷压缩机，简称三机，是乙烯装置的关键设备。

裂解气压缩机是用来提高裂解气的分离压力，后二机是用来获得分离低温(-100℃)制冷。

2.裂解气的压缩过程：属于绝热压缩类型。

绝热压缩比多变压缩、等温压缩消耗的压缩功都大，为了节省功，采用多级压缩，在段间设冷凝器，降低温度。

从绝热压缩过程推出的绝热压缩方程式为降低出口温度：采用分段压缩可降低压缩比P2/P1，而且段间设置冷却器使T1降低，因此T2也就降低了，聚合反应也不易发生。

段间净化分离：一般压缩机出口温度不高于100℃，段间设置冷凝器，可把裂解气中的重质烃和水蒸气冷凝下来，减少分离系统和干燥器的负荷。

3.制冷和复叠制冷制冷是利用冷剂压缩和冷凝得到冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则可获得不同温度级位的冷冻过程。

制冷原理：含压缩、冷凝、节流膨胀、蒸发四个过程。

为保证分离制冷系统的安全，不使系统中渗漏空气，—般制冷循环是在正压下进行。

制冷剂的选择：根据常压下的沸点选择，如氨：-30℃，乙烯：-40℃，乙烯：-100℃，甲烷：-160℃。

1)制冷温度相同时，不要选择制冷温度范围低的冷剂制冷，消耗的功大。

2)当制冷温度和制冷量相同时，要选制冷剂蒸发潜热大的。

这样，制冷剂用量就少，而且压缩功也小，节流膨胀体积也小。

3)在固定的蒸发温度下，制冷剂应选蒸发压力较高的，而且在固定冷凝温度下，其冷凝压力要低，这样可减少压缩功。

4)制冷剂在蒸发时，比容较小的为宜，体积小压缩功就小。

5)制冷剂要选无毒、无腐蚀、稳定性好、安全性好、不易燃、不易爆、价格低的。

多级蒸汽压缩制冷：制冷系数（逆卡诺循环）复叠制冷二元复叠制冷：如获得-100℃温度级位的冷量、需用乙烯为冷剂，此时，需要采用另一种冷剂如氨或丙烯，使乙烯冷到临界温度以下，发生冷凝过程向氨或丙烯排热。

第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。

工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。

烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。

烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。

烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。

乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。

表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。

烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。

本章将分别予以讨论。

第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。

脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。

如正己烷脱氢生成环己烷。

断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。

表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。

由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。