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超支化聚酯的合成及光固化性能研究罗凯 , 苏琳 , 岳俊秋 , 刘俊华 , 王跃川①( 四川大学高分子科学与工程学院 , 高分子材料工程国家重点实验室 ,成都 610065)摘要 : 通过甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应 , 一步法制备超支化聚酯 , 聚酯的数均摩尔质量为 1 450 ～ 2 600 g / mol , 支化度在 0 . 41 ～ 0 . 71 之间。
用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性 , 合成了UV 固化超支化聚酯 , 并对其光固化性能进行了初步研究 , 发现超支化聚酯能有效降低固化膜的线收缩率 , 聚酯的官能度越高 , 固化膜的硬度越大 , 固化速度越快 , 在约 1s 的固化时间内凝胶率超过 75 % 。
关键词 : 超支化聚合物 ; 聚酯 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ; 凝胶值 ; 光固化0 引言UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成 , 随相对分子质量增大 , 其黏度增加很大 , 为获得合适的施工黏度 , 需要加入大量多官能单体作为稀释剂 , 对固化反应和成膜性能有许多不利的影响 , 有些单体固化速度低 , 有些引起涂膜严重收缩 , 且稀释剂本身存在易挥发、毒性大、刺激性强等缺点。
本文将超支化聚合物引入到 UV 固化体系中 , 以克服线形低聚物的这些缺点。
超支化聚合物具有独特的流变性 , 很好的成膜性及极佳的耐化学品性 , 因此在涂料树脂应用中具有特别的意义 [1-4] 。
现有研究的不同结构的超支化聚合物 , 大都可以直接用于涂料或通过端基改性后应用于涂料中。
利用多元酸酐和单官能环氧合成了超支化聚酯 , 分别在碱溶性光致抗蚀剂、环氧树脂等领域实现了应用[5-6] 。
但可供选择的多元酸酐很少 , 受到的限制较大。
如果使用单官能酸酐和多官能环氧 , 就可以得到性能各异的多种聚酯体系 , 并且单体的选择面较宽。
我们以二元酸酐和环氧丙醇开环聚合反应合成超支化聚酯, 通过甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 接枝改性 , 将超支化聚合物引入到 UV 固化涂料中 , 能有效降低黏度, 减少活性稀释剂用量 , 此外 , 超支化聚合物的球形结构可以减小固化膜收缩率。
UV固化涂料组成及性能随着对低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料等的研究深入,新型材料不断出现,液体型UV固化涂料将向传统涂料的各个应用领域迅速扩展,下面分述其中成分的研究概况。
1·UV固化涂料的低聚物低聚物又叫寡聚物,也称预聚物,是UV固化涂料的基体树脂,作为骨架在UV固化涂料体系中占有相当大的比例,对体系的基本性能(包括附着力、硬度、柔韧性、耐磨性、耐热性、耐化学药品性、耐久性、光学性能及耐老化性能等)起着决定性作用。
UV固化涂料研究和应用较为广泛的低聚物的类型主要有不饱和聚酯,环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1不饱和聚酯不饱和聚酯(Unsaturatedpolyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反应=C双键的直链或支链状聚酯大分子。
在活性自由基引发下发生活泼的乙烯基等单体与UPE共聚,可交联固化网络结构。
然而该聚合反应时间长、温度高,且聚合过程的氧阻聚现象较严重,增加了涂膜的黄变因此应用受到一定的限制。
采用超支化技术制备多官能度的不饱和聚酯是解决问题的一个方向。
超支化低聚物有独特的三维分子结构,使其具有相溶性好、黏度低和反应活性高等性能,固化膜的收缩率变小,有良好的基材附着性能,并且还能防止使用挥发性活性稀释剂,所以更环保。
1.2环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate,EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂作用下开环酯化而得,按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等。
EA光固化反应速率较快,固化膜附着力、硬度、强度、光泽度和耐化学药品性好,且价格较低,是光固化产业内消耗量最大的光固化低聚物。
EA粘度高,影响施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改良环氧丙烯酸酯性能的研究一直在进行,如增加低聚物的相对分子质量来减小固化时的收缩率,引入含硅化合物合成了一种预聚物提高涂膜耐热性能,引入柔性长链来克服环氧树脂的脆性等。
DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003第29卷第3期2011年9月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011超支化聚合物是最近十几年发展起来具有三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。
水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。
但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。
端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。
因此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。
本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。
1实验部分1.1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。
第36卷第3期2008年3月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 3 15作者简介:王兴元(1982-),男,博士研究生,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展王兴元 罗运军 夏 敏(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘 要 超支化聚合物因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到应用,特别是在紫外光固化涂料领域中的应用研究发展迅速。
根据紫外光固化涂料形态分类,综述了超支化聚合物在紫外光固化油性、粉末和水性涂料中的应用研究进展,同时对今后的研究方向做出了展望。
关键词 超支化聚合物,紫外光固化,涂料,进展Advances in application of hyperbranched polymers in UV -curable coatingsWang Xingy uan Luo Yunjun Xia M in(School of M aterial Science and Technolog y ,Beijing Institute of Technolog y,Beijing 100081)Abstract H yperbranched po ly mers had been applied in in many fields due to their unique ar chitectur e and pro per -t ies,especially had r apid pro gr ess in U V -curable coating s.A ccording to t he morpholog ical classificatio n,the applicatio ns of the hyperbranched po ly mers in U V -curable oi-l disper sible coat ings,po wder co atings and w aterbor ne coating s w er e r e -v iew ed.M eanw hile,the pr ospect o f the study directio ns w as po inted out.Key words hyperbranched po ly mer,U V cure,coating ,pro gr ess紫外光(U V )固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点,特别适用于不能受热的基材涂装,因而得到迅速发展[1]。
UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【摘要】A hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy resin (HPHEP) has been prepared by using the self-prepared bisphenol A derivative (Ph-BPA) and trimethylolpropane as raw materials via A2+B3 polycondensation.Further,a hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy acrylate(HPHEA) is successfully synthesized by modifying the end group of HPHEP.The structure of polymers were characterized by FT-IR,UV-Vis spectra and 1H NMR spectra.The result of thermal gravimetric curve of the HPHEA shows that the main temperature range of weight loss is between 320～450 ℃,indicating a good heat resistance.In addition,the mechanical properties of the HPHEA UV-cured film exhibits excellent mechanical properties.%利用自制的双酚A衍生物Ph-BPA、三羟甲基丙烷为原料,通过A2+B3缩聚反应的方法,合成超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP),再对其末端基团进行改性,成功合成出超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA).通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征.HPHEA的热失质量曲线表明,其主要失质量温度区间为320～450℃,具有良好的耐热性.UV固化后,HPHEA 涂膜展现出优良的力学性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)005【总页数】6页(P20-25)【关键词】环氧丙烯酸酯;超支化;双酚A衍生物;UV固化【作者】杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【作者单位】湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3超支化聚合物是一类三维立体高度支化的大分子，虽然没有树枝状聚合物分子结构的规整和几何对称性，但其独特的结构使其拥有特殊的物理和化学性能，如良好的溶解性、良好的力学性能、较低的黏度、较高的反应活性、耐化学品性和耐高温性[1]。
UV固化超支化聚酯丙烯酸酯的合成及其固化性能宁春花;陈钦越;雍寒羽;尹倩文【摘要】以季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯为原料,合成一种新型UV固化超支化聚酯丙烯酸酯(HPA).通过红外光谱、核磁共振谱表征了其结构;测试了相对分子质量及其分布和黏度;并考察了其紫外光固化性能.结果表明:在反应时间6h、反应温度90℃、n[HP-(COOH)8]∶n(HEMA)=1∶8时合成的HPA,当用4.5％的光引发剂1 173引发固化时,UV辐照能量最小,为600 J/m2,且固化速度比市售低聚物RJ544组成的相似体系快5倍,其双键的转化率可达89.8％.在制备的HPA经UV固化后,涂膜的铅笔硬度为2H,附着力为1级,柔韧性为0.5 mm.%A novel UV-curable hyperbranched polyester acrylate (HPA) was prepared by pentaerythritol (PER),2,2-dimethylol propionic (DMPA),succinic anhydride (SA) and hydroxyethyl methylacrylate (HEMA).The structure of HPA was characterized by IR,NMR,molecular weight and distribution as well as viscosity.The UV curing properties of HPA were investigated.The synthesis conditions of HPA showed that the optimum conditions were determined as following:reaction time 6h,reaction temperature 90 ℃,n [HP-(COOH)8] ∶n(HEMA) =1∶8.When the optimum dosage of photoinitiator 1173 was 4.5％,the radiation energy of HPA was the lowest,600 J/m2.The curing speed of HPA was 5-time higher than that of the same system with normal commercial oligomers such as RJ544,the double bond conversion rate of HPA could reach 89.8％.The prepared HPA under the optimal conditions allows its cured film to show pencil hardness 2H,adhesion 1 grade and flexibility 0.5 mm.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】5页(P23-27)【关键词】超支化;聚酯;丙烯酸酯;UV固化【作者】宁春花;陈钦越;雍寒羽;尹倩文【作者单位】常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;江苏省新型功能材料重点建设实验室,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4超支化聚合物是一类高度支化、三维空间结构的聚合物，具有较低的黏度、良好的流动性和溶解度，含有大量的外部活性端基和内部空腔结构，具有广阔的应用价值[1-2]，例如，作为涂料的基体树脂，被广泛地应用在紫外光固化涂料、粉末涂料、醇酸树脂涂料中[3-5]。
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
