物理化学第12章

第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。

第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。

4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。

1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。

酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。

物理化学第十二章模拟试卷A班级姓名分数一、选择题 ( 共10题 20分 )1. 2 分除了被吸附气体的气压须适当之外，下列因素中哪个对气体在固体表面发生多层吸附起主要影响 ( )(A) 气体须是理想气体(B) 固体表面要完全均匀(C) 气体温度须接近正常沸点(D) 固体应是多孔的2. 2 分气相中的大小相邻液泡相碰, 两泡将发生的变化是： ( )(A) 大泡变大, 小泡变小 (B) 大泡变小, 小泡变大(C) 大泡、小泡均不变 (D) 两泡将分离开3. 2 分若气体 A 在催化剂上的吸附活化能E a不随覆盖度变化, 则其吸附速率服从下列那种方程式 ( ) (A) Langmuir速率方程式 (B) Elovich 速率方程式(C) Kwan 速率方程式 (D) 以上 A、B、C 皆可4. 2 分单组分气-液平衡体系，在孤立条件下，界面 A 发生了 d A > 0 的微小变化, 体系相应的熵变 d S变化为： ( ) (A) d S > 0 (B) d S = 0(C) d S < 0 (D) 不能确定5. 2 分二元溶液及其溶剂的比表面自由能分别为和0，已知溶液的表面超量2< 0，则与0之间的关系符合以下哪种 ( )(B) = 0(C) < 0(D) 不能确定6. 2 分已知某溶液溶于水后，溶液表面张力与活度a的关系为：= 0- Aln(1 + b a)，其中0为纯水表面张力，A、b 为常数，则此溶液中溶质的表面过剩与活度a的关系为： ( )(A) = - A a / RT(1+b a)(B) = - Ab a / RT(1+b a)(C) = Ab a / RT(1+b a)(D) = - b a / RT(1+b a)7. 2 分已知 1000 K 时，界面张力如下：( Al2O3(s)-g ) = 1 N·m-1,( Ag(l)-g )= N·m-1, ( Ag(l)-Al2O3(s) )= N·m-1。

物理化学下册第五版天津大学出版社第十二章胶体化学习题答案12.1 如何定义胶体系统？总结交替的主要特征。

解：分散相粒子在某方向上的线度在1～100nm范围内的高度分散系统成为胶体系统。

胶体系统的主要特征是高度分散、多相性和热力学不稳定性。

12.2 丁铎尔效应的实质及其产生的条件？解：丁铎尔效应实质是光的散射作用引起的。

粒子的半径小于入射光的波长时才能观察到丁铎尔效应。

12.3 简述斯特恩双电层模型的要点指出热力学电势、斯特恩（stern）电势和ζ电势的区别？解：Stern 模型：固定层＋扩散层、三个面、三个电势。

具体如下：1924年斯特恩提出扩散双电层：离子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附，形成固定吸附层或斯特恩固体面；Stern面：Stern层中反离子电性中心所形成的假想面；滑动面：固液两相发生相对移动时界面。

热力学电势0：固体面—溶液本体；Stern电势：Stern面—溶液本体；电势：滑动面—溶液本体12.4 溶胶能在一定时间内稳定存在的主要原因？解：分散相粒子的带电、溶剂化作用以及布朗运动是溶胶系统相当长得时间范围内可以稳定存在的主要原因。

12.5 破坏胶体最有效的办法是什么？说明原因。

解：破坏胶体最有效的办法是在溶胶中加入过量的含有高价相反号离子的电解质。

这主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，是扩散层变薄，电势降低，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉；若加入的反号离子发生吸附，斯特恩层内的反离子数目增加，使胶体粒子的带电量降低，而导致碰撞聚沉。

过量的电解质加入，还将使胶体粒子脱水，失水化外壳而聚沉。

12.6 K、Na等碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成O/W型的乳状液；Zn、Mg等高价金属的皂类作为乳化剂时，易于形成W/O 型的乳状液。

解：乳化剂分子具有一端亲水而另一端亲油的特性，其两端的横截面不等。

当它吸附在乳状液的界面面层时，常呈现“大头”朝外，“小头”向里的几何构型，就如同一个个的锲子密集的钉在圆球上。

思考题：1.为什么加入与胶体粒子电荷异号离子能引起聚沉呢？2.在进行重量分析实验时，为了尽可能使沉淀完全，通常加入大量电解质，或将溶胶适当加热，为什么？试从胶体分散体系观点解释。

3.胶粒吸附稳定离子时有何规律？4.影响胶粒电泳速率的主要因素有哪些？电泳现象说明什么问题？5.什么是ζ-电势？如何确定ζ-电势的正、负号？选择题：1.溶胶与大分子溶液的相同点是（C）A．热力学稳定体系B．热力学不稳定体系C. 动力学稳定体系D. 动力学不稳定体系2.稀的砷酸溶液中通入H2S制备As2S3溶胶，H2S适当过量，则胶团结构为（B）A．[(As2S3)m·nH+，(n-x)HS—]x+·xHS—B．[(As2S3)m·nHS—，(n-x)H+]x-·xH+C. [(As2S3)m·nH+，(n-x)HS—]x-·xHS—D. [(As2S3)m·nHS—，(n-x)H+]x+·xHS-3.下列诸性质中，哪一个属于亲液溶胶（A）A．溶胶与凝胶作用可逆B．需要第三种物质作稳定剂C. 对电解质十分敏感D. 丁达尔效应很强4.关于ζ-电势，描述错误的是（C）A．是指胶粒的相对运动边界与液体内部的电位差B．其值随外加电解质而变化C. 其值一般高于热力学电势D. 有可能因外加电解质而改变符号5.有两种利用光学性质测定溶胶浓度的仪器：比色计和比浊计，它们分别观察胶体溶液的（B）A．透射光、折射光B．透射光、散射光C. 透射光、反射光D. 折射光、散射光6.大分子溶液分散质的粒子尺寸为（C）A．> 1μm B．< 1 nm C. 1 nm ~ 1μm D. > 1 mm7.下列分散系统中，丁达尔效应最强的是（D）A．空气B．蔗糖水溶液 C. 大分子溶液 D.硅胶溶胶8.向碘化银正溶胶中滴加过量的KI溶液，生成的新溶胶在外加直流电场中的移动方向为（A）A．向正极移动B．向负极移动 C. 不移动 D.无法确定9.用0.08mol·L-1的KI和0.1mol·L-1的AgNO3溶液等体积混合制成水溶胶,电解质CaCl2、Na2SO4、MgSO4对它的聚沉能力顺序为（C）A．Na2SO4 > CaCl2 > MgSO4B．MgSO4 > Na2SO4 > CaCl2C. Na2SO4 > MgSO4 > CaCl2D. CaCl2 > Na2SO4 > MgSO410.下面属于水包油型乳状液（O/W型）基本性质之一的是BA．易于分散在油中B．导电性强C. 导电性弱D. 乳化剂的特点是亲油性强11.将两滴K4[Fe(CN)6]水溶液滴入过量的CuCl2水溶液中形成亚铁氰化铜正溶胶，下列四种电解质聚沉值最大的是（A ）A. KBrB.K2SO4C. K4[Fe(CN)6]D. NaCl12.在相同的温度及浓度下，同一高分子化合物在良性溶剂中与在不良性溶剂中其散射强度是 （ ）A. 在良性溶剂中的散射强度大于在不良性溶剂中的散射强度B. 在良性溶剂中的散射强度小于在不良性溶剂中的散射强度C. 在良性溶剂中的散射强度等于在不良性溶剂中的散射强度D. 无法确定13. 下列属于溶胶光学性质的是（ B ）A ．唐南平衡 B. 丁达尔效应C ．电泳 D. 沉降平衡14. 在等电点上，两性电解质（如蛋白质、血浆等）和溶胶在电场中（C ）A ．向正极移动 B. 向负极移动C ．不移动 D.无法确定15. 胶体系统产生丁达尔现象的实质是胶体粒子对光的 （ C ）A ．反射 B. 透射 C ．散射 D. 衍射16. 若分散相固体微小粒子表面吸附负离子，则该胶体粒子的ζ-电势（ B ）A ．大于零 B. 小于零 C ．等于零 D. 等于外加电势差17. 对于以AgNO 3为稳定剂的AgCl 水溶胶胶团结构，被称为胶体粒子的是（ D ）A ．m AgCl ][ B. -+--⋅x m Ag x n nNO AgCl })(]{[3C ．-+-+⋅-⋅33})(]{[xNO NO x n nAg AgCl x m D. +-+-⋅x m NO x n nAg AgCl })(]{[318. 一定量以KI 为稳定剂的AgI 溶胶，分别加入浓度c 相同的下列电解质溶液，在一定时间范围内，聚沉值最小的是 （ A ）A ．La(NO 3)3 B. NaNO 3 C ．KNO 3 D.Mg(NO 3)219. 作为乳化剂的表面活性剂分子大的一端亲水，小的一端亲油，则此乳化剂有利于形成（ ）型乳状液A ．O/W B. O/W C ．O/W 和O/W D. 不确定20. 使用明矾KAl(SO 4)2·12H 2O 来净水，主要是利用（ A ）A. 胶体的特性吸附B. 电解质的聚沉作用C. 溶胶之间的相互作用D. 高分子的絮凝作用判断题1. ζ-电势在数值上一定小于热力学电势。