潘仁祖高分子化学第五章聚合方法PPT课件

5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品ຫໍສະໝຸດ 度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水
T>Tg
成品
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5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力：150-200MPa
温度：180-200℃
引发剂：微量O2
高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶
度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
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5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
单
体
界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴
界面张力：使微小液滴聚集
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5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，
在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
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聚合体系和实施方法示例

共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。

聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可 生成高聚物。

Lewis酸引 发 傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。

其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

聚合场所: 聚合场所:本体内
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5.2 本体聚合
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净,不存在介质分离问题; 可直接制得透明的板材, 产品纯净,不存在介质分离问题; 可直接制得透明的板材,型 聚合设备简单, 材 ;聚合设备简单,可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制. 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制.轻则造成局部过 产品有气泡,分子量分布宽,重则温度失调, 热,产品有气泡,分子量分布宽,重则温度失调,引起爆聚 解决办法 预聚: 在反应釜中进行,转化率达10 40%,放出一部分聚合热, 10～ %,放出一部分聚合热 预聚: 在反应釜中进行,转化率达10～40%,放出一部分聚合热, 有一定粘度 后聚: 特殊设计的反应器中聚合 逐步升温, 中聚合, 后聚: 在特殊设计的反应器中聚合,逐步升温,使聚合完全
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本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行, 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行, 本体聚合工艺分"预聚" 聚合"两段进行. 本体聚合工艺分"预聚"和"聚合"两段进行. 预聚"是在聚合初期, 转化率不高, 体系的粘度不大, " 预聚 " 是在聚合初期 , 转化率不高 , 体系的粘度不大 , 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内, 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来. 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来. 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率. 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率. " 聚合 " 是一旦自动加速现象到来 , 就要降低聚合温度 . 聚合" 是一旦自动加速现象到来, 就要降低聚合温度. 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象, 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本 上在平稳的条件下进行. 上在平稳的条件下进行. 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热, 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热 , 既保 证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分"预聚" 证了安全生产 ,又保证了产品质量,这就是本体聚合分" 预聚" 聚合"两段进行的原因. 和"聚合"两段进行的原因. 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 并且在不同聚 合阶段控制不同的聚合温度. 合阶段控制不同的聚合温度. 11

次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生
聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰
基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
第五章 聚合方法
5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性
和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续
均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温 度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。
脱除单体后，即成纺丝液
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第五章 聚合方法
5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。
聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。
在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈—水
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯
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第五章 聚合方法
表5—2 自由基聚合实施方法比较
实施方法 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
生产特征
产物特性
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合

聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合：用于合成聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料
离子聚合：用于合成聚氯乙烯、聚苯乙 烯等高分子材料
配位聚合：用于合成聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合：用于合成聚碳酸酯、聚酰胺 等高分子材料
缩聚聚合：用于合成聚酯、聚氨酯等高 分子材料
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高效节能：未来聚合方法将更加注 重提高效率和节能，降低生产成本
创新性：未来聚合方法将更加注重 创新和研发，开发新的聚合方法和 材料，满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战：聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案：采用先进的反应控制技术，如连续流反应器等
挑战：聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分 子化学的核心内 容，是研究高分 子材料的基础
聚合方法决定了 高分子材料的性 能和用途，如力 学性能、热性能、 电性能等
聚合方法对高分 子材料的生产工 艺和成本有重要 影响，如反应条 件、反应时间、 反应温度等
聚合方法对高分 子材料的环保性 和安全性有重要 影响，如反应副 产物、反应废弃 物等
配位聚合
配位聚合的定义： 通过配位键形成的 聚合反应
配位聚合的类型： 单核配位聚合、双 核配位聚合等
配位聚合的特点： 反应速度快、产物 纯度高、可控性强
配位聚合的应用： 高分子材料、药物 合成、催化剂等领 域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义：通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程 缩聚聚合的特点：单体分子中含有两个或两个以上的官能团，反应过程中会生成小分子副产物 缩聚聚合的反应类型：包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等 缩聚聚合的应用：广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域

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3、醋酸乙烯酯溶液聚合
• 用做涂料和胶粘剂时，一般采用乳液聚合和 分散聚合生产；如果醇解为PVA时，则采用 溶液聚合方法。
4、丙烯酸酯类溶液共聚合
实际应用一般为共聚物，采用乳液聚合和溶液 聚合生产。
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5、离子型溶液聚合
离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、 二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不能用水做 介质。因此，多采用有机溶剂进行溶液聚合。
苯乙烯的连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合 两阶段进行克服。
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段
可在立式搅拌釜内进行，于80～85℃预聚合至转化
率30％～35％；然后流入聚合塔，温度从100℃递增
到200℃聚合，最后熔体挤塑成透明粒料。
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2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合
• 在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚 合（四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等）和 沉淀分散聚合（MMA、乙烯、苯乙烯等）。
• 第二类沉淀聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚 合物不溶，ST、MMA属于这种情况，其分子量更 20/6/8
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根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液 聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些引发剂可溶于 溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系，见 表5-5.
离子聚合选用溶剂的原则是：首先考虑溶剂化能力 ；其次考虑溶剂的链转移反应。
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6、超临界CO2的溶液聚合
• 超临界CO2的临界温度是31.1 ℃，临界压力为73.8 bar,呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳 定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。

C=O 双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似 离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚 合，不能进行自由基聚合。
C=O
CO
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杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特 性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
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乙烯基单体对聚合机理的选择
CH 2 =CH Y
乙烯基单体取代基 Y的电子效 应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
电 诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性
子 共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而 效 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种 应 电子效应
若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene ）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基 聚合。
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烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）
诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子 云密度降低。
共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭，使双 键电子云密度增加。
CH 2 =CH Y
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供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species） 电子云分散而共振稳定。
ACH2 C Y
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合
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取代基为烷基
供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通 过阳离子聚合只能得到低分子油状物。
如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）

缺点：体系粘度大，聚合热不易扩 散，反应难以控制，易局部过热，造成 产品发黄。自动加速作用明显，严重时 可导致暴聚。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.1 本体聚合
本体聚合中重要的工艺问题: 控制聚合热、及时散热
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 分子，如橡胶等。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.3 悬浮聚合
优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控 制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分 离、干燥。
5.1 本体聚合
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯 等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系 中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀 聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度 不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导 致自动加速作用。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~30%，体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等；
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统

高分子化学潘祖仁教案自由基共聚
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左