废水处理中的超临界水氧化技术

LOWCARBONWORLD2019/4

废水处理中的超临界水氧化技术

陈巍威，张清义，耿啸天（浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江省绍兴市312000）

【摘要】超临界水氧化技术是一种新型去除污染物的环保技术，在工业废水处理中得到了大量的使用。超临界水氧化技术去除有机污染物的

效果非常好，去除率能够达到99%，与常规的污水处理技术相比，超临界水氧化技术具有较好的反应效果，处理速度较快，且不会对环境造成

二次污染，因此得到了广泛的应用。该技术作为一种新型的绿色环保废水处理技术，通过分析超临界水氧化技术的工作原理以及工艺流程，分

析该技术废水处理中的应用前景。

【关键词】废水处理；超临界水氧化；应用

【中图分类号】X703.1【文献标识码】A【文章编号】2095-2066（2019）04-0005-02

超临界水氧化技术在废水处理尧清洁生产以及工业应用

方面治理效果良好袁而且具有一定的环保功能遥水的超临界区

域在临界温度与临界压力之上袁与普通的水体相比袁超临界水

体是一种非极性的物质袁有较好的溶解性袁传输性能良好遥在

超临界水中袁极性和非极性物质都能够互溶袁空气尧氧气也能

够用设定的比例在超临界水中进行互溶袁但是无机盐在超临界水中则无法溶解遥本文将重点介绍超临界水样技术在废水

处理中的具体应用遥1超临界水氧化的工作原理

1.1超临界水的性质

水的状态有蒸汽尧液态和冰袁有时还称水为极性溶剂袁适合溶解电解质袁还包括盐类的电解质袁对气体尧非极性有机物

会发生不溶情况袁有时可能也会存在微溶袁在常温的状态下袁

水的密度不会随着压力的变化而有所改变袁如果将岁的温度

和压力升高到一定的临界点袁比如临界温度为374.3益袁压力

在22MPa以上[1]袁则水的密度尧常数以及相应的扩散系数也会

随着临界的性质发生一系列的变化袁水将会处于一种超临界

状态袁不同于固态袁也不同于固态袁这种状态下袁被称为超临界

水遥超临界水与一般的水相比袁拥有很多独特的化学性质袁比

如水分子极性低袁介电常数也较低袁大多数的气体都能够与超

临界水发生互溶遥如表1所示遥

1.2超临界水氧化的原理与反应机理

1.2.1超临界水氧化的原理

根据表1所示袁有机物和气体都能够与超临界水发生互

溶袁因此有机物的氧化是在富氧的均一相中进行的袁不会受到其他条件因素的限制遥反应的温度一般在500益上下袁能够在

很短的时间里达到很高的破坏效果袁在氧化的过程中会释放

很大的热量袁一旦发生反应袁则不需要外界的能量袁用化学公

式表示反应的过程为院酸+NaOH寅无机盐[3]遥1.2.2超临界水氧化的反应机理

一般的反应激励为自由基袁产生的自由基反应理论是由

氧气有机物分子中的C-H产生遥RH+O2寅R窑+HO2RH+HO2窑寅R窑+H2O2H2O2+M寅2HO

其中M为反应体系中的介质遥过氧化物一般会分解成较

小的化合物袁这种断裂会加速袁直到分裂成甲酸和乙酸袁然后被氧化成CO2和H2O[4]遥2超临界水氧化技术的工艺流程

图1为超临界水氧化的工艺流程图袁整个工作过程为院将

等待处理的废水袁通过高压泵加压的方式进行压力的设定袁压

力要在水的临界压力之上袁然后再通过加热器进行加热到一

定的温度袁达到水的临界温度袁添加氧化剂袁在超临界水氧化

反应器中进行氧化遥当处理的废水中含有的有机物在超临界

的条件下发生混合袁成为了均一相袁将会在反应器中迅速的发

生反应袁并将反应器中的有机污染物进行分解袁分解成小的分

子产物遥通过超临界水氧化反应器处理的废水袁通过换热器进

行热量的回收袁然后进行分离处理袁达标后可以进行排放袁再根据生产的过程袁根据需要进行回收使用遥超临界水氧化技术

与传统的废水处理技术相比袁处理的效率快袁反应时间迅速袁

氧化的效果较好曰可以保持自然的反应袁当有机物浓度达到2%时袁反应器仍然可以进行自由运行袁这样的运行方式能够

节约水资源袁并且还可以进行回收利用曰在密封的容器中进行废水处理袁不会对环境造成二次污染[5]曰应用范围非常广泛袁能

够对所有的有机废气进行处理曰处理的结构简单袁占用面积较

小袁在工业应用中能够降低场地占用袁节省成本袁维修成本低袁

具有较好的经济性曰还可以对高浓度的二氧化碳进行收集袁实

现资源再利用遥

3超临界水氧化技术在废水处理中的应用

3.1超临界水氧化技术处理芳香族有机物废水

使用超临界水氧化技术对不同的废水进行处理袁比如水

中含有苯酚的废水袁研究结果表明袁超临界水氧化反应能够在

很短的是时间内达到95%以上的脱酚率[6]曰随着反应温度的升

高袁转化率也会随之升高曰在同样的反应条件下袁硝基苯的转

化率没有苯酚的转化率高袁停留时间的变化会对硝基苯的转

化率有所影响遥随着反应温度和压力的不断增加袁停留时间越

长袁则苯酚的去除效果越好袁去除率越高曰超临界水氧化能够

让苯酚在很短的时间内就可以达到95%以上的去除率袁而且

苯酚氧化中间所产生的产量非常少曰使用超临界水氧化对二硝基重氮酚废水进行处理袁在最佳的条件反映下袁温度为600益袁时间不能超过3min袁能够达到99%的去除效果袁通过色

度除去效果为100%遥使用连续反应装置能够有效地证明使用表1超临界水与普通水的溶解对比[2]

不同的溶质普通水体超临界水气体微溶或者不溶互溶有机物微溶或者不溶互溶无机物互溶微溶或者不溶图1超临界水氧化工艺流程图节能环保

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超临界水氧化技术可以很好的处理高质量的含苯胺废水袁同

时也能够分解小分子化合物遥3.2超临界水氧化在含氮有机废物中的应用

在化工领域中袁有很多含氮的有机废物袁比如尿素废水尧

硝基苯废水等袁这类废水难以讲解袁而且在处理时较为困难袁

如果处理不达标就进行排放袁将会对环境造成严重的污染袁处

理含氮的有机废物是环境保护的重要工作之一袁通过超临界

水氧化技术能够快速的解决这种废水处理问题遥在超临界水

氧化的过程中含氮的有机物会产生氨袁氨会在氧化剂的作用下

形成小分子化合物袁比如NO尧NO2等遥尿素废水在高温823.2K

的条件下袁经过3min的反应袁有机氮的去除率能够达到95%曰

硝基苯废水在390益高温的条件下袁经过10min的反应袁去除

率达到99%遥3.3超临界水氧化在含氯有机废物中的应用

二恶英是含氯废弃物中最难以降解和分解的有机物袁且毒性较大袁目前针对难以分解的有机废弃物进行了大量的研

究袁在近年来使用超临界水氧化技术对此类有机废弃物进行

处理袁发现与其他的处理技术相比袁能够处理的更加彻底袁并

且没有二次污染袁且具有极大的经济性袁目前已经有很多的研

究机构开始将其应用在工业的废水处理中遥在26MPa的压力下袁温度为500益的条件下袁使用超临界水氧化技术对含氯的

废弃物进行处理袁能够达到99.55%的去除率遥3.4超临界水氧处理多氯联苯废水

使用超临界水氧化技术对多氯联苯废水进行处理袁温度

对于去除率的影响最大袁当条件超过500益时袁多氯联苯的破坏率能够达到99.99%以上遥使用连续流系统对超临界水氧化

处理有机废水进行研究袁其中有机碳的含量为33000mg/L袁在

有机废水中也有很多的有害物质袁比如六氯环己烷尧邻二甲苯

以及甲基乙基酮等遥对此有毒的物质进行实验袁当温度超过550益时袁有机碳的破坏率达到99.8%袁而且所有的有机物都会

转换成无机物或者二氧化碳袁对二噁英进行超临界水氧化处

理袁使用连续流系统袁在600益的温度条件下袁压力为25.6MPa

下袁废水中的OCDBD的破坏率能够达到99.9%遥3.5超临界水氧化处理含油的有机废水

石油化工企业在对石油进行精炼的过程中容易产生高浓

度的含油有机废水袁可以使用超临界水氧化对含油的废水进

行氧化降解遥实验证明袁使用超临界水氧化对含油的废水进行

处理袁去COD的去除率能够达到95%以上袁随着反应温度以

及停留时间的不断增加袁有机废水的去除率效果越好袁在处理

的过程中袁压力对含油有机废水的处理影响较小遥使用超临界水氧化对含油泥污进行实验研究袁能够有效的去除含油泥污

中的原油袁达到95%以上的去除率袁随着温度的不断增加袁原

油的去除率效果更加明显遥4超临界水氧化处理过程中存在的问题与改

进方法4.1腐蚀问题

在处理废水的过程中袁酸尧碱等都会加速超临界水氧化处

理容器的腐蚀袁没有任何一种材料在超临界水氧化的状态下

能够经受住腐蚀的影响袁抗腐蚀性能极好的钛也无法抵挡温

度超过400益以上的硫酸腐蚀遥在处理的过程中出现腐蚀影响

危害较多袁会影响出水的质量袁长期下来还会破坏压力系统袁

影响压力系统的正常运作遥解决腐蚀问题的主要方法就是要

改进反应器的材质袁使用特殊的材料进行改进袁比如钛-镍合金袁这种特殊的材料能够达到一定的耐腐蚀效果袁用这种耐腐

蚀的合金材料作为反应设备袁能够保证水质的质量曰同时也可

以使用陶瓷类或者金刚石作为冷却器的内壁材料遥除了对材质进行改进袁还可以对反应材料的性质进行改进袁比如将改变

物料的pH值遥对催化剂进行改进也是解决腐蚀问题的重要

方式袁在氧化的过程中袁材质产生的无机盐造成的沉淀容易造

成设备管道的堵塞袁需要及时进行处理袁才能够保证设备的正

常运行遥4.2基础数据不足

超临界水氧化中的相平衡数据不足袁无法对超临界水氧

化的中间产物进行分析袁只能通过推测的方法对中间反应进行

判断遥如果数据充足的情况下袁可以对中间反应进行控制袁从而

有效的解决上述中提到的腐蚀问题或者是管道堵塞问题遥4.3运行成本高

根据相关调查袁使用超临界水氧化对1t污染物进行处理袁

成本能够达到350美元遥氧化剂的费用较高袁同时抗腐蚀性的

反应容器制作的费用也较高遥5结束语

超临界水氧化在工业的废水处理中应用较为广泛袁是一

种新型的绿色环保技术袁应用潜力较高遥在处理高浓度尧难降

解的有机废弃物时袁具有极好的去除效果袁随着技术的不断成

熟袁超临界水氧化的应用范围越来越广泛袁但是在使用超临界

水氧化技术进行废水处理的过程中仍然存在很多的问题袁需要在技术上继续增强袁使用耐高压耐腐蚀的材料作为反应容

器袁降低腐蚀效果袁在保护环境方面发挥出更多的作用遥

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广东化工袁2018渊1冤院141-143.

收稿日期：2019-3-18作者简介：陈巍威渊1980-冤袁男袁汉族袁河南郑州人袁工程师袁本

科袁研究方向为环保与化工遥节能环保

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