超临界水氧化技术在工业应用中的局限性
超临界水氧化是在高温高压下（通常反应温度400℃-600℃，反应压力25MPa-40MPa），以超临界水为媒介氧化分解有机物，达到净化有机废水的一种新型技术。目前在国内，使用超临界水氧化技术处理有机废水还没被工业上广泛采用，这是由于它在应用中存在盐堵塞、腐蚀等缺点。本文介绍了超临界水氧化技术及其机理，并探讨了该技术在发展中的局限性。
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1 引言
超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除，超临界水氧化技术中的系统反应速率快，有机物中的C、H、O最终转化成CO2和H2O[1]，而N、S、P则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，有效地降解有机物并且不会形成二次污染[2]。最近几年，超临界水氧化技术处理有机废水有了比较多的研究，从研究的成果来看，有机废水经过超临界水氧化系统的净化，达到99%以上的去除率，效果非常好。
2 超临界水氧化技术的机理
在超临界水氧化过程中，主要的是氧化反应，还存在着脱水和聚合等反应。目前被广泛接受的超临界水氧化机理，是Li.L等[3]提出的自由基反应，这其中包括链的引发、链的发展或传递和链的终止[4]。
（1）链的引发：反应物分子生成最初自由基，这个过程通过加入引发剂氧气或者双氧水，引发剂所引发的自由基与氧气生成过氧化自由基[5].
（2）链的发展或传递：即自由基与各类分子相互反应的交替过程，包括氢过氧化物和自由基的破坏和再现，此过程易于进行。
（3）若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。
氮化合物若彻底氧化会变成N2，但是实验证明要转化为氮气需要超过600℃，所以400℃时候一般会生产大量NH3，因为NH3特别难氧化，所以是有机氮变为氮气的控制步骤。
3 超临界水氧化技术在工业应用中的局限性
超临界水氧化技术以超临界水为反应介质，具有效率高，处理彻底的优点，属于绿色化学发展的方向。但其工业应用却存在很多困难，所以并没有成为主流的有机废水处理技术[4，6]。主要有以下三方面的原因。
1 超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
1. 超临界水氧化技术
（1） 超临界水的性质
超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
（2）技术原理
在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2 和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：
RH + O2
R· + HO2·
RH + HO2· R· + H2O2
PhOH + O2 PhO· + HO2·
PhOH + HO2· PhO· + H2O2
式中：Ph —— 芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：
H2O2 2HO·
羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2 、H2O等物质。氧化过程中，有机物中的S、Cl、P 等元素同时被氧化生成硫酸盐、食盐、磷酸盐等盐类，而金属转化为氧化物。
超临界水氧化技术的优缺点
超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性：
（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达%以上，符合全封闭处理要求：
（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；
（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；
（4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。
表 5是超临界水氧化与湿式空气氧化法（WAO）以及传统的焚烧法的对比。
参数与指标 SCWO WAO 焚烧法
温度/℃ 400～600 150～350 2000～3000
压力/Mpa 30～40 2～20 常压
催化剂 不需要 需要 不需要
停留时间/min ≤1 15～20 ≥10
去除率/% ≥ 75～90 自热 是 是 不是
适用性 普适 受限制 普适
排出物 无毒、无色 有毒、有色 含有NOX
后续处理 不需要 需要 需要
然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。
1 scwo概念原理
超临界水氧化 ( SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是 SCWO法。
超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。
2 超临界水氧化反应机理
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
RH+O2→R·+HO2·
RH+ HO2·→R·+H2O2
H2O2+M→2HO·
RH+ HO·→R·+H
R·+O2→ROO·
ROO·+RH→ROOH+ R·
M 为均质或非均质介质（界面）。过氧化物通常分解生成分子较小的化合物 ,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。甲酸或乙酸最终也转化为 CO2和水。
2 SCWO法优点
与其他技术相比,应用 SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点:
( 1)对有机物的分解效率高,可达 99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物;
( 2)反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为 CO2和 H2O；不形成二次污染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。
( 3)一般不需外部供热,有机物含量超过 2 %,即可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度;
（4）反应器结构较简单，体积小。
SCWO法处理有机废水具有显著的效果。此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用 SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。
3 SCWO法废水处理工艺流程
Modell提出的连续式 SCWO法废水处理工艺流程如图 1所示。有机废水和氧气(或空气)经加压、预热后进入 SCWO反应器,废水中的有机物被快速氧化分解,反应器出水经冷却、减压后进入气液分离器,分离后的水、气分别排放。此外, Thornto n等人还分别设计出间歇式处理试验装置。
