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Chapter10醛酮

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有机化学 第10章 醛、酮及亲核加成反应

有机化学 第10章 醛、酮及亲核加成反应

10.3.1 醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. .
H R-C-R' OH K2Cr2O7 H2SO4 R-C-R' O
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛
•
三氧化铬和吡啶氧化到醛
CH3(CH2)6CH2OH Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃ 95% CH3(CH2)6CHO
R C O (R')H + H CN
+ -
R C (R')H
OH CN
加入碱促进反应进行.
在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得α－羟基酸
OH H3C H3C OH CH3 OH CN H SO 2 4 CH3 H2C CH3 C CO2CH3 CH2 C CO2CH3 n OH H3C C CO2CH3 H3C
系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开 始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位 号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮 的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰 基（官能团）直接相连的碳原子为α，依此为β、γ等。
10.5 羰基的还原反应
10.5.1 金属氢化物还原
醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇
(CH3)3CCCH3 O LiAlH4 H3 O
+
(CH3)3CCCH3 OH 85%
MeO
CHO
NaBH4 MeOH
MeO
CH2OH
反应机理:
H H Li Al H H R O C R H H Al H O Li R

有机化学第二版第十章醛和酮

有机化学第二版第十章醛和酮

第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。

羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。

2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。

醛酮反应

醛酮反应

5
O 2 H
胞二卤代物的水解反应常用于制备芳醛：
C H
H C
O H C 3 H C
O S 2 H , 4 O S g H
4
C H O
O H C
H C
H C
H C 2 r B
r B H C
10.3.3 烯烃的氧化 烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮：
为羰基钴。例如，工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
π C σ O δ δ C O
由于氧原子的电负性比碳大，成键电子偏向氧原子一边，所以羰基具有较大的极性，氧原子带部 分负电荷，碳原子带部分正电荷。羰基的偶极矩为 2.3~2.9D。
10.1.2 醛、酮的命名 醛酮的命名通常采用系统命名法。首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠 近羰基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位，故命名时羰基的位次可以不用
R H
C O
+
HOR'
H
+
OR' R H
半缩醛
OH
OR' R H OH + HOR'
H
+
OR' R H
缩醛
OR'
整个反应的机理如下：
H O l C HH O C a N O 2 H
H O
O H C % 0 4 7 3
MoO-Fe2O3 350-450 。 C NiO 500oC
3
O H C H O
H O O a 2 N H , 3, H lO C t H E C
2CH2O
+ 2H2O
CH2O
+ C
如果碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基对待。例如：

北大有机课件醛酮

北大有机课件醛酮

2019/2/25
特点：反应可逆进行 有机
•讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：
＋ H ＋ HCN CN
弱碱性条件有利于反应。
•讨论不同结构醛酮的反应活性：
活性顺序：
H H R > > O O H R R Ar > > O O O R' R'
H C 3
2019/2/25
有机
•讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：
2，3－二甲基－4－戊烯醛 2，3-dimethyl－4－pentenal
有机
2019/2/25
O CH CH O 2
O CH 3
苯 乙 醛 2 p h e n y l e t h a n a l
二 苯 酮 d i p h e n y lk e t o n e
苯 乙 酮 a c e t o p h e n o n e
当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团 L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉型， 此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。
H O OH CH CH 2 3
+ CN + H
H
CH CH 2 3 H Ph
H Ph
2019/2/25 有机
乙醛加氘生成手性醇 的反应过程
2019/2/25 有机
α － 羰 基 酸 是 以 Si 面 与酶结合，暴露在外 的 Re 面 接 受 来 自 NADH 的氢负离子， 最后得到（S）－2－ 羟基酸。
R N H 2N C O R HOOC R e面 C O S i面 H B+
2019/2/25 有机

自行整理第十章醛酮重要知识点总结

自行整理第十章醛酮重要知识点总结

与水加成
可用有机锂代替，其亲核性比格利雅试剂强，锂原子体积小，几乎无副产物产 生
酸碱催化的区别：酸催化是通过生成qiang盐以强化羰基碳原子的缺电子性；碱催化 （如OH-）则是使醇转化为烷氧负离子以增强其亲核能力。 半缩醛是不稳定的化合物，在酸催化下与醇发生反应生成同碳二元醚即缩醛。 缩醛只能在酸催化条件生成。 由于缩醛或缩酮是稳定的醚型结构，反应是可逆的，所以在有机合成中可以用于 保护羰基。
在生成的三卤基酮中，由于三卤甲基-I效应使羰基碳原子缺电子加剧，与OH-迅速 发生亲核加成，而后离去CH3-，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸。 如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀），称为碘仿反应，反应现象十 分明显，可用于甲基酮的鉴别。
含有α-H的脂肪醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离 子，它对另一醛的羰基进行亲核加成，生成β-羟基醛，这 就是羟醛缩合反应。 β-羟基醛含有α-H容易脱水，如不含有，不发生脱水。 应用：制备碳链增长的羟基醛、不饱和醛。
不羟氨的反应亏的生成及贝克曼重排芳香族酮亏用浓硫酸或pcl5处理収生分子内重排结果是氮原子上的羟基不处于双键碳原子异侧的基团互换位置生成一个烯醇型中间物然后转化为酰胺这种酮亏的反应重排称为贝克曼重排
第十章醛酮重要知识点总结
本章重点掌握以下几点
① ② ③ 醛酮的结构 反应类型 亲核加成 α-H的反应 氧化还原反应 反应机理 插烯规律
与亚硫酸氢钠的加成 条件：醛、脂肪族甲基酮以及少于8个碳的环酮可以与亚硫酸氢钠的 饱和溶液发生亲核加成，反应是可逆的，生成的产物是α-羟基磺酸钠， 它不溶于反应体系析出，这个反应是生成磺酸化合物的一种方法。 注意：环脂酮与NaHSO4加成的反应活性顺序。P356
与氢氰酸加成 条件同上 由于氢氰酸有剧毒，且易于挥发，在实际操作中是用KCN或NaCN的溶 液与醛或酮混合，然后逐步加入无机强酸，如硫酸，生成的HCN立即 与羰基加成，得到产物。 加入微量的碱能使反应迅速完成，加入酸则反应相当缓慢；这是因为 氢氰酸是一个弱酸，它在水中的解离常数很小，加入碱，生成CN-， 从而促进了加成反应。 应用：这个反应在有机合成中可用于制备增加一个碳原子的α-羟基腈， α-羟基腈可进一步转化为α-羟基酸、α，β-不饱和酸以及胺化合物。 可用于制备甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃的单体）。

北京大学有机化学chapter10

北京大学有机化学chapter10
第十章 醛和酮
exit
本章提纲
第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应
第一节 醛酮的命名 一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
与金属化合物反应
NaCCR
1 R'MgX
O RCC CR'
O 2 H2O RCR'
O
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd RCC6H5
R’2CuLi
O
RCR'
O
O
-H+
+ CR
AlCl3 低温
Cl-
CR Cl O
CR
2 由羧酸制备
ArCOOH
H2O
R’Li
O
R’Li
ArC-OLi
OLi Ar-C-OLi
加成产物 0%
若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S L
R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O L
M
S R
（2）与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH

有机化学：第10章 醛和酮

有机化学：第10章 醛和酮
O
CX3 C R(H) + NaOH
NaOX + NaX + H2O
O
CX3 C R(H)+ 3 NaOH
CHX3 + (H)R COONa
O
碘仿反应
α
CH3
C
R(H) + 3 I 2 + 4 NaOH
CHI3 + (H)RCOONa + 3 NaI + 3 H2O
淡黄色晶体
卤仿反应的机理
1 反应物要求： -C上有三个活泼氢的醛、酮 醛：乙醛 酮：甲基酮
2. 还原反应 (1) Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）
—— Clemmensen反应
CO
CH2
(2) H2/ Pt (Ni、Pd)
RCHO
R CO
R'
CC
(3) LiAlH4、NaBH4
氢化铝锂 氢化硼钠
RCH2OH
R CHOH
R'
CH2 CH2
CO
CH OH（不还原 C C ）
写出下面反应的主要产物
用Grignard试剂和酮有几种方式制备
OH
①②
CH3 C CH2CH3 CH3
CH3 C CH2CH3 + CH3 MgX O
CH3 C CH3 + CH3CH2 MgX O
4. 与氨衍生物的加成
氨衍生物和醛酮反应的产物
氨衍生物
结构式
加成缩合产物结构式
伯胺
羟胺 肼(jǐng)
苯肼 2,4-二硝 基苯肼
H2O H+
OH OH OC2H5
CH3CH CHCHO OH OH
R

第十章 醛酮3——复旦大学有机化学课件

第十章 醛酮3——复旦大学有机化学课件
+ 重排产物
其它还原醛酮羰基至亚甲基的方法:
(a) Wolff-Kishner还原
O R C
醛或酮 NH2-NH2, Na
适用于对碱 稳定的体系
R'(H)
~ 200oC
R
CH2 R'(H)
+
N2
黄鸣龙改良法
O R C R'(H)
(HOCH2CH2)2O , NH2-NH2, NaOH
R
CH2 R'(H)
CH2O OH
CH2OH HOH2C C CH2OH CH2OH
Cannizzaro反应
分子内Cannizzaro 反应：
O Ph C
O C H
OH Ph
OH O C H OH O Ph C Ph C O C O
O Ph C
O C Ph
OH
试写出这两个转变的机理
4、卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）
O R C CH3
C
R
~ R1
R H2O
O R C
R C R R
2、向缺电子氧的重排（如：烯烃的硼氢化——氧化反应）
B R
O
OH
~R
B
HO O R
ROH
B(OH)3
3、向缺电子氮的重排（如：Beckmann重排）
R C R' N
OH2
~ R1
R H2O C N R' R
O C NH R'
不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 —— 不同基团的迁移问题
+
O C H3C CH3
HO
CH(CH3)2 R
交换
OH CH R'

有机化学：第十章 醛 酮(1)

有机化学：第十章 醛 酮(1)

(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。

有机化学第十章醛酮PPT课件

有机化学第十章醛酮PPT课件
注意事项
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。

第十章醛和酮

第十章醛和酮

第十章 醛和酮学习要求1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。

2．掌握醛酮的主要制法。

3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。

4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。

醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

§11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 11.1.1 分类醛 酮RC R'OR C R'OR C HO ( RCHO )( )醛酮CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2-C-CH 3OCHO O CHO3OCH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3OCH 2CHO CH 2CHOOCH 3-C-CH 2-C-CH 3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮11.1.2 同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。

11.1.3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。

例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。

例如：§11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11.2.1 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

CH3-CH-CH 2CHOC 6H 5-CH-CHOCH 3CH 3CH3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHOCH 2CH 3CH 3CH 2-C-CH 2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3OOOH 3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH 2CH 3C-CH 3COCH 2CH 2CH 3OO环己烯酮环己基丙酮苯基 乙酮萘丁酮α111112C C C COHCH 3CH=CHCH 2CHOβ丁烯醛O116.5。

杂化键键近平面三角形结构πσC=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

有机化学课件第十章 醛酮.ppt

有机化学课件第十章 醛酮.ppt
醛酮碳链可以采用希腊字母编号,与羰基相邻碳原子分别 为：α、β、γ等编号。
英文名称: 醛将相应简单酸中基本词尾“ic acid”去掉， 然后加aldehyde;酮用ketone做母体表示；酮与苯相连时， 称为酰基苯，将羧酸词尾“ic acid”去掉，后加上 “ophenone”：
CH3COCH2CH3
教学重点和难点 1. 醛酮的命名 2 醛酮的亲核加成反应
3. 醛酮常见的基本反应
教学内容
一. 醛酮的结构和分类 二. 醛酮的物理性质 三. 醛酮的化学性质
1. 羰基的亲核加成反应 2. 不饱和醛酮的的加成反应 3. 羰基还原反应 4. 活泼氢的反应 5. Favorshi重排 6. 二苯乙醇酸的重排 7. 叶立德的反应 8. 氧化反应
甲（基）乙（基）（甲）酮 ethyl methyl ketone
CH2=CHCHO
丙烯醛 acrylaldehyde
BrCH2CH2CH2CHO
-溴丁醛 - bromobutyraldehyde
O C CH3
乙酰苯（习惯称苯乙酮） acetophenone
Cl CH3CHCOCH2CH2Cl
-氯乙基 -氯乙基酮 - chloroethyl - chloroethyl ketone
第十章 醛 酮
Aldehydes and Ketones
黑龙江大学化学化工与材料学院 School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University
教学目的和要求
1. 掌握醛酮的结构特点和命名 2. 掌握醛酮的化学性质。 3. 掌握醛酮的基本反应与鉴别方法。 4. 了解醛酮的主要制备方法和重要用途。
上述不发生正常加成反应原因，是酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。

第10章 醛酮醌

第10章 醛酮醌

Chapter 10
有机合成上，用来保护
R R' C O + HO CH2 HO CH2 H+
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC=O
R R' O C O + H2O
例 1.
CH2CH2CHO Br C2H5OH + H+
- OH
CH2CH2CH(OC2H5)2 Br CH2=CHCH(OC2H5)2
-HBr H+O 3
CH2=CHCHO + 2 C2H5OH
丁酮 79 C/72
O
丁醇 117 C/74
O
Chapter 10
10.2.2
IR谱
R C O H
光波谱 （ C=O ，1650 ~ 1780 cm-1 ）
1720 ~ 1740 cm-1(强)
Ar C O H
1695 ~ 1715 cm-1(强)
R-C=C-C=O 1680 ~ 1705 cm-1(强) H H R 1700 ~ C O 1725 cm-1 R
3-苯基丙烯醛
苯甲醛
苯乙醛
多元醛
O H C-C H
H
O
O C-CH2CH2CH2-C
O H
乙二醛
戊二醛
Chapter 10
2. 酮 单酮
O R C R' 官能团 酮基
O H3C C CH3
链中间
O C6 H5CC6 H5
丙酮
二苯酮
O C6 H5CCH3
混酮
O CH3CCH2CH3
丁酮
苯乙酮
O H3C C CH CH CH3

OH CH3CH2C-COOH CH3

第10章 醛酮醌总结

第10章 醛酮醌总结
2
插烯规律 烯酮反应 β-二酮反应 Chapter 10
醌 醌环不是芳环结构,不具芳香性;苯醌萘醌化学性质 与α,β-不饱和酮相似，蒽醌、菲醌具有芳香羰 基化合物的化学性质。
Chapter 10
醛和酮的α-H反应： 反应： 酸性及互变异构现象： 卤代反应： (1) H+ 催化 (2) -OH催化 卤仿反应： 卤仿反应：
C H 3C O
CH3
CH OH
都能进行卤仿反应
Chapter 10
缩合反应： 醛缩合 H+、-OH都能催化该反应；本质是亲和加成; 交叉羟醛缩合; 酮的缩合 曼尼希(Mannich)反应 反应 曼尼希 甲基酮的α-H的氨甲基化反应
Na或Mg：双分子 偶联还原。 或 ：
O C=O
CH2;
不能用于α,β-不饱和醛酮还原;用于对 H+ 敏感的醛酮.
Chapter 10
α, β-不饱和醛酮
共轭，双官能团，特殊性质 亲电加成 亲核加成 强亲核试剂R-MgX、H-AlLiH3等， 1,2-加成； 、 加成； 强亲核试剂 等 加成 O .. H C CH C R(H) 加成。 弱亲核试剂 -CN、R 2 N H 等 ，1,4-加成。 、 加成
Chapter 10
与氢氰酸反应： 与亚硫酸氢钠加成： 与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成：
制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和羰基化合物
与醇的加成： 碱、酸催化区别
半缩醛(酮)再和一分子醇反应，生成缩醛(酮)
Chapter 10
与氨及其衍生物的加成消除反应：
δ+ δ.. NH2 .. NHR .. NHOH .. NH-NHR .. NH-NHCONH2 ..

醛酮专业知识

醛酮专业知识
R R"
R'
R2C C R"
+ Ph3P O
Wittig反应举例
Ph3P
(1) CH3 I
Ph3PCH3 I
O NaCH2SCH3
Ph3P CH2
O
(2) Ph3P
CH3O CH2
CH2
O
O
CCH2CH2COCH3
反应有选择性, 酯基不受影响
CH3O
CH2
O
CCH2CH2COCH3
(1) Ph3P
➢向缺电子碳旳重排，如：
~R
CC
R
CC R
碳正离子重排
OH OH2
RCC R
RR
~R H2O
OR R C CR
R
Pinacol重排
➢向缺电子氧旳重排
~R
B O OH
HO
R
➢向缺电子氮旳重排
H2O B OR
ROH + B(OH)3
烯烃旳硼氢化——氧化反应
R C
R'
OH2 N
~ R' H2O
H2O R C N R'
此次课小结： ➢ 几种类型旳还原试剂及其对醛酮还原反应和反应旳
选择性 ➢ 不同类型氧化剂对醛酮旳氧化、氧化反应旳选择性
及在合成上旳应用 ➢ Cannizzaro反应 ➢ 卤仿反应
课后习题：15-3, 15-4(8), 15-9(2), 15-14(2)(3)
思索题参照答案：
O Ph C
O OH
C
反应缺乏选择性
CHO H2
Ni
CH2OH
3. Meerwein-Ponndorf 还原反应

有机化学第十章习题醛酮课后习题答案

有机化学第十章习题醛酮课后习题答案

第十章 醛酮醌习题及答案习题1.用系统命名法命名下列化合物： CH 3CH 2CCH(CH 3)2O(1)(2)(3)CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CHOCH 3CH 3CH 3HHCH 2CH 2CHO(4)(5)CH 3C 2H 5COCH 3HCH 3CH 2Cl(6)OCH 3CH 3(7)CHOOHOCH 3(11)(8)(9)(10)CO CO CO C HOH OO(12)(13)(14)(15)CH=NHN=N-OHOOBr OOCH 32.写出下列化合物的结构：⑴2-甲基丙醛 ⑵乙烯酮 ⑶乙二醛缩甲醛 ⑷（E ）-3-苯基丙烯醛 ⑸（R ）-3-氯-2-丁酮 ⑹苯乙酮 ⑺5，6-二氯-2-环己烯-1，4-二酮 ⑻环己酮缩氨脲⑼三聚乙醛 ⑽苯甲醛-2，4-二硝基苯腙 3.写出分子式为C 8H 8O ，含有苯环的羰基化合物和名称。

4.写出2-甲基环戊酮与下列试剂反应的产物：⑴LiAlH 4 ⑵NaBH 4 ⑶NH 2NH 2 ⑷C 6H 5NHNH 2 ⑸(a)NH 2OH (b)HCl ⑹C 2H 5MgBr,H 2O ⑺Zn-Hg/HCl ⑻NaCN/H 2SO 4 ⑼HOCH 2CH 2OH ,干HCl ⑽CH 3COOOH 5.理化性质比较：（1）比较下列各组化合物的沸点：A:①CH 3CH 2CH 2CH 3 ②CH 3CH 2CH 2CH 2OH ③CH 3CH 2CHCHOOH③①CHO②CHOHOCHOHOCHO④B:（2）比较下列化合物在水中的溶解度：① CH 3CH 2CH 2CHO ② CH 3CH 2CHOCHO③（3）比较下列化合物与HCN 加成反应的活性：③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O（4）比较下列化合物与NaHSO 3加成反应的活性：HOOO③①②（5）比较下列化合物的稳定性：③①②④OHOOO（6）比较下列负离子的稳定性：③①②OOOOOCH 3（7）比较下列化合物pka 的大小：③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O6.完成下列反应：⑴HCN-CH 3CH 2COCH 32SO 4？⑵OH-？NaHSO 3？CH 3COCH 3H 2O⑶CH 3-C-CH 2CH 3OCH 3MgBr H 2O？，⑷CH 3CHOBr 2 / FeH 2O / H +？Mg ？？⑸O+CHCNaH 3O +？？⑹NH 2OHHCl？？C 6H 53O？OCH 3(C 6H 5)3P=CHCH 3⑺+？⑻H 2O,HAcO(1mol) Br 2C CH 3CH 3C-CH 3I 2⑼CH 3OH 3O +？CH 3O ？⑽NaBH 4COOCH 3-C-CH 3⑾？+CH 3OCO H O⑿(CH 3)2NHHCl？O +HCHO+⒀？OCHOClCH 2COOC 2H 5NaOC(CH 3)3⒁+？OMe 2CuLi？+O⒂⒃AlCl 3-CuC 2l 2？CH 3++CO HCl浓NaOH？+？⒄CH 3ICH 3COOOHH 3O +？？N⒅CH 3-C-CH 2CH 2BrOOH OH2+Mg？O ？⒆+(CH 3CH 2-C)2OO？OCHOO⒇COCH 3+？O-C-CH 3O OH7.下列化合物：（1）CH 3CHO （2）CH 3CH 2COCH 2CH 3（3）(CH 3)2CHOH （4）O（5） (CH 3)2CHCHO （6） C 6H 5CHO （7） C 6H 5COCH 3（8）CHO能够发生碘仿反应的有？能与亚硫酸氢钠反应的有？能与甲醛发生交叉Cannizzaro 反应的有？ 能够与Tollens 试剂反应的有？ 能够与Fehling 试剂反应的有？ 8.鉴别下列各组化合物：（1）CH 3COCH 2CH 3A.CH 3CH 2CH 2CHO B. C.CH 3CHCH 2CH 3OHD.CH 3CH 2CH 2CH 2OH（2）A.CHO COCH 3B.C.CH=CH 2 D.C CH（3）A.正戊醛 B.苯甲醛 C.2-戊酮 D.3-戊酮 E.2-戊醇 F.3-戊醇（4） A.B.OHOH C.CHOD.O9.解释下列反应的机理：（1）:2CH 2CH 2-CH-C-HOO CH 3-3CHO（3）：二苯基乙二酮在NaOH 的作用下发生重排，生成二苯基羟乙酸钠，酸化后得到二苯基羟乙酸，如果用CH 3ONa 代替NaOH ，则可以得到二苯基羟乙酸甲酯。

有机化学第十章 醛酮

有机化学第十章 醛酮

• 在稀碱的作用下，两分子的醛（酮）相互作用，
生成β-羟基醛（酮）的反应称为羟醛缩合。
含α-氢的醛或简单酮 ✓ 可两分子缩合（亲核加成） ✓ 得到β-羟基醛或α，β-不饱和醛
O
OH
CH3CH
O
O CH3CH CH2CH
O CH3C
H
O CH2CH
H2O
OH
O
CH3CHCH2CH
O CH3CH CHCH
亲核加成 R
O-Na+
C
H
SO2OH
硫比氧有更强的亲核性
III)用 途
i) 鉴别醛酮：
例1：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
(丙) 与醇加成
R
干HCl
CO
H
R'OH
R OR' 干HCl C
H OH R'OH
半缩醛
R OR' C
H OR'
缩醛
R C O + HO CH2 干HCl
C-NH-Y -H2O OH
C=N-Y
失水（消去）
(1). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base）
(Ar)R C
H2N
O
R''
(Ar)R OH C
H2O (Ar)R C NR''
(R')H
(R')H NHR''
(R')H
只有伯胺可发生此反应
希夫碱
(2). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟
R C O H2N OH (R')H

有机A第十章醛酮

有机A第十章醛酮

2）与NaHSO3 加成
醛、酮和亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)作用，
很快生成白色结晶物沉淀。
-羟基磺酸钠（溶于水但不溶于亚硫酸氢钠的饱和溶液)
O C + NaHSO3 ONa C SO3H OH C SO3Na
白色结晶物 反应可逆 H+（酸或碱水解）
醛、脂肪族甲基酮，8碳以下 环酮可反应。由于HSO3－离 子体积较大，因此非甲基酮 类很难反应。
2. a 位 H 的活拨性
1）酮—烯醇的互变异构：
O R'
酮
醛、酮 a碳的氢原子因受羰基的影响具 有较大的活泼性。它比较容易在碱存在 下作为质子离去一般简单醛、酮的PKa 值约为17-20，比乙炔的酸性（PKa=25） 大。
O CHR H B R' C CHR
(I)
O R'
碳负离子
C
C
CHR
（II）
亲核能力
CNa
负离子型
强
H CN HO3S H2NR, HNR2
LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
Nu
较强
分子型 HOR
不强
NuH
H2O
1）醛酮与HCN 的加成
a-羟基腈 酮在碱性条件下才加快反应.氢氰酸与丙酮反应，没有催化剂存在下，3-4小
时才能反应一半，若滴入1滴氢氧化钾，反应2分钟完成
②催化脱氢
O Cu ∥ CH3 CH2OH ------------ CH3 一C + H2 ↑ 3000 C ＼ H H O ∣ Cu ∥ CH3一C一OH ------------ CH3 一C 一 CH3 + H2 ↑ ∣ 3000C CH3 反应常在铜容器中进行,或3000C醇蒸汽通过催化剂该法产率很高，但是需要
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腙(hydrazone)
陈明
O C CH3 + H2NNH2 C6H5 苯肼(phenylhydrazine) C 6H5 C NNHC6H5 + H2O CH3 苯腙(phenylhydrazone)
陈明
氨的衍生物与醛、酮反应后的产物都是很好 的结晶，并具有一定的熔点，可用于鉴别醛、 酮。这些试剂专称为羰基试剂。加成反应的 产物进行酸性水解，又可恢复成原来的醛、 酮。上述反应还可用于醛、酮的提纯。
陈明
COCH3
NaOCl
H 2O H
+
COOH
陈明
3、氧化还原反应 （1）氧化反应
CH3(CH2)5CHO
KMnO4
H2SO4,H2O
CH3(CH2)5CO2H
KMnO4（K2Cr2O7 , Na2Cr2O7) + H2SO4 醛被氧化为酸。
陈明
CHO
Ag 2O NaOH,H 2O
HCl
COOH
O
CH 3CH 3 CH 2 CH 2 HC CH CH 3C CH 3 pKa 50 ~38 25 20
陈明
O R CH C R'
O
R
CH C R'
O R CH2 C R' R
OH CH C R' 烯醇式
酮式
陈明
O CH3 C CH3 >99.9%
酮式
OH CH3 C CH3 <0.1%
烯醇式
H
+
OH C OR
缩醛，稳定
陈明
缩醛对氧化剂稳定，可用于保护醛基 不被氧化。常用乙二醇来形成缩醛。
C6H5CH2
CH3
C O +
HO CH2
HO CH2
S O3 H
CH3
benzene
C6 H5CH2 O C O CH3
陈明
CH2 CH CHO
2C2H5OH 干HCl
CH2 CH CH(OCH2H5)2
3－甲基戊醛 β－甲基戊醛
CH2COCH2CH3
1－环己基－2－丁酮
陈明
CHO H
*
Cl
CH(CH3)2
R－3－甲基－2－氯丁醛
陈明
环酮的命名根据环上碳原子数称 环某酮，环上有取代基时从羰基碳开始编号。
O
O
环己酮
Cl CH 3
R－3－甲基－3－氯环己酮
陈明
不饱和醛酮命名时选择同时含有 不饱和键和羰基碳的最长碳链做为主链。
R
C
氯仿
陈明
此反应称作卤仿反应，乙醛、甲基酮都 可以发生此反应。碘仿具有特殊的气味 和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，也用 于制备羧酸。
陈明
OH
O
R
CH
CH3
I2,NaOH
H2O
R
C
O-Na+ + HCI3
黄色沉淀
I2 + NaOH + H2O
OH R CH CH3 + NaIO
NaIO
O R C CH3
C C
H OH
R
C C H
OH
R
C C
O
-H+
X
X
R
C C
R
C C
R
C C
X
X
陈明
O H R C C O R C C
X OH-
O
R C C O X
X
O
R C C
R
C C
陈明
O
R C
Cl
C + OHCl R
O
C
Cl C Cl
Cl O
R C OH + CCl3 O
OH Cl + HCCl3 O-Na+
陈明
（2）卤仿反应 O
CH + Br2
NaOH H2O
O CH Br
H
O + Cl2 H
NaOH H2O
O Cl
陈明
反应在酸性或碱性条件下都能反应。
O CH3CCH3 + Br2
HOAc
O CH3CCH2Br
碱性条件下生成多取代产物，而酸性 条件下可以生成单取代产物。
陈明
O
OH
H+
OH
-H+
R
CHO
Ag2O H2O,THF 25° C
COOH
陈明
杜伦（Tollens）试剂（硝酸银的氨溶液）、 斐林（Fehling）试剂（硫酸酮与酒石酸钾 钠的碱溶液）
CHO
Ag(NH3)2+OH-
COOH
+ Ag
银镜反应
陈明
(CH3)2CHCHO
Cu(OH)2,NaOH
酒石酸钠钾
(CH3)2CHCO2H + Cu2O
O H ＋ CH3C H
4 种产物的混合物
K2CO 3 H2C O + (CH3)2CHCH2CHO
(CH3)2CHCHCHO
CH2OH
(52%)
2-羟甲基-3-甲基丁醛
陈明
无α－H 的醛如：
O C H H H3C CH3 O C CH3 C H
O H C
甲醛
苯甲醛
2,2－二甲基丙醛
陈明
O CH3O
O
HO-
H CH2C
H
O
CH2C H H2C
O
C H
陈明
O CH3C
-
O H + CH2C
slow
H
OCH3CH O CH2C H
fast
OH CH3CH O CH2C H
H 2O
陈明
O
2 CH3CH2C
H
NaOH,H2O
O CH3CH2CH CCH CH3
陈明
（ii）交叉羟醛缩合
O CH3CH2C
O C CN
O
OH
+ H OH C
fast
C
CN
+ OH CN
陈明
O
CH3CH2 C + HCN CH3 HO C CN
CH3CH2
HO CH3CH2 COOH
CH3
C
CH3
H 3O
＋
醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮
陈明
（2）加亚硫酸氢钠
C
O + NaHSO3
C OH
SO3Na
白色
此反应常用于鉴别一些醛，甲基酮和 八碳以下的环酮。
环己酮
CH3CHO
pKa 19.9 18.9 17.7 18.3 15.9 17.8 16.5
陈明
（1）羟醛缩合反应
O CH3C
OH CH3CH
O
H + CH3C
O CH2C H
H
NaOH,H2O
4-5° C
O
CH3CH CH2C H
催化剂NaoOH、NaOR、KOR等。
陈明
陈明
（i）反应机理
CH 2 CH CH2CH2CH2CHO
5－己烯醛
CH2
O CH C CH3
3－丁烯－2－酮
陈明
O
Br
Z－3－溴－2－庚烯－4－酮
陈明
多元醛酮的命名
OHCCH2CHO
丙二醛
CH3COCHCOCH2CH3 CH2CH3
3－乙基－2，4－己二酮
陈明
O CHO
4－氧代戊醛
陈明
三、物理性质
由于羰基为一极性基团，故醛、酮的 b.p 比 相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子 间不能形成氢键，其 b.p 又比相同碳原子数 的醇要低。
陈明
O
C H + O CH2C
O C CH3 NaOH
OH CH
O H C C H C
陈明
C6H5CHO ＋ (CH3)3CCOCH3
NaOH， 2O H
C6H5
C C H 88%~93%
H
C C(CH3)3
O
陈明
O
1. O3 2. B2H6,OH -
O
HO
Na2CO 3 H2O
O
O
96% 请大家自己写出此反应的机理。
醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键， 故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则 微溶或不溶于水。
陈明
陈明
四、化学性质
1、亲核加成反应
H－Nu 为亲核试剂，是带负电荷的原子或 基团或者有孤对电子的原子或基团。如： H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX 等。
O
Nu slow
O
Nu
OH
OE
E Nu fast
陈明
OH C C
O + NaHSO3
Na2CO3
SO3Na
HCl
NaCl + SO2 + H2O
Na2SO 3 + CO2 + H2O
可用于一些醛酮的分离。
陈明
H3C C O + NaHSO3
H3C
C
OH
H3C
H3C
NaCN
H3C
OH C H3C CN
SO3Na
陈明
（3）加 H2O
OH C O + H2O C
陈明
陈明
（6）与金属有机化合物的加成反应
无水乙醚
R MgX +
C O
或无水THF
R
C
O-MgX+
用于制备2º 和3º 醇
H3+O