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第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。
当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。
到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。
通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。
指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。
为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。
与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。
二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。
1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。
滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。
2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。
这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。
X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。
第三章滴定分析概论目的要求：掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。
基本内容：一、基本概念1．滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。
一般把标准溶液称为滴定剂。
2．化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，（equivalent point）。
3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。
4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。
5．标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。
二、标准溶液浓度的表示方法1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（n B），称为物质的量浓度。
用C B表示。
2．物质的量与质量的关系3．滴定度（T）有两种表示方法：（1）每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。
例如：T HCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的质量为0.003646g。
（2）每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（T T/A）。
例如：T=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH NAOH/HCl标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。
三、主要计算公式1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。
2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算如果体积用ml单位，则为：3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系4．待测组分百分含量的计算重点与难点滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。
1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：（1）反应必须定量完成；（2）反应必须迅速完成；（3）必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。
第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。
当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。
到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。
通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。
指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。
为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。
与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。
二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。
1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。
滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。
2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。
这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。
X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。
一、主要内容
1．基本概念
化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。
可用林邦误差公式计算。
滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。
滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。
突跃所在的范围称为突跃范围。
指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。
一般有两种不同颜色的存在型体。
指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。
指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。
标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。
常用作滴定剂。
基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。
2．基本理论
（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。
弱酸H n A有n+1种可能的存在型体，即H n A，H n-1A-……HA(n-1)–和A n–。
各型体的分布系数的计算：分母为[H+]n+[H+]n-1K a1+……+[H+]K a1K a2+……+K a(n-1)+K a1K a2+……+K an，而分子依次为其中相应的各项。
能形成n级配合物ML n的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。
各型体的分布系数计算：分母为1+β1[L]+ β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次为其中相应的各项。
（2）化学平衡处理方法：
①质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。
注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。
②电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。
注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。
③质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。
写质子条件式的要点是：
a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。
b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。
c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。
质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。
由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。
注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。
还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。
3．基本计算
（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b
（2）标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT)
（3）标准溶液的标定：
（两种溶液）
（B为固体基准物质）
（4）被测物质质量：
（5）有关滴定度计算：T T/B＝mB/VT
（与物质量浓度的关系）
（6）林邦误差公式：
pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；
ΔpX为终点pX ep与计量点pX sp之差即ΔpX＝pX ep–pX sp；
Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；
c与计量点时滴定产物的总浓度c sp有关。
二、重点和难点
（一）滴定分析
本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。
在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。
有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。
滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。
滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。
一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。
虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。
还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。
实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。
（二）滴定分析计算
滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。
1．滴定分析计算的一般步骤
①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。
②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。
③根据计算关系和有关公式进行正确计算。
2．滴定分析计算应注意的问题
（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。
对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。
对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。
（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将
g转换成以mg为单位。
（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。
教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。
如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质
子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。
（三）分布系数和化学平衡
1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。
其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[ ]表示。
分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。
（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即K a或K b）和溶液的酸度，而与总浓度无关。
（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。
对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。
M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：
[ML i]＝δiC M
通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。
学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。
2．化学平衡
包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。
质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。
写出质子条件式的要点是：①选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。
②找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。
③根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。
质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。
