第16章-硼族元素

高中化学奥林匹克竞赛辅导硼族元素一、硼族元素简介硼族元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)，在周期表中处于第Ⅲ A族。

硼族元素的价电子构型为n s2n p1，除硼外其余元素均为金属元素，金属性随原子序数的增加而增强。

B的半径较小，失去三个电子非常困难，因此硼不能形成简单阳离子B3+，只能通过共用电子对形成共价化合物。

Al、Ga、In、Tl在水溶液中可以形成M3+。

因为惰性电子对效应，Tl3+具有强氧化性。

在硼族元素形成的共价分子中，中心原子最外层只有6个电子，未达到8电子的外层结构，属于缺电子化合物，它们具有一个空p轨道，可以接受孤对电子形成配位键，是强的路易斯酸。

硼族元素的性质二、硼及其化合物1.硼的单质硼的非金属单质以原子晶体形式存在。

单质硼有无定形硼和晶体硼两种，无定形硼为棕色粉末，晶体硼为黑灰色原子晶体。

晶体硼结构较为复杂，其晶体结构单元为12个硼原子组成的正二十面体。

它有20个等边三角形面，12个顶点，硼二十面体通过不同的连接方式形成各种硼的同素异形体。

晶体硼的化学活性较低，无定形硼较活泼。

常温下，硼能与F 2反应，高温下能与N 2、O 2、S 等非金属单质反应。

无定形硼可被热的浓硝酸、浓硫酸氧化成硼酸，也能与强碱作用放出氢气。

2B+N 22BN(与金刚石C 2互为等电子体，是原子晶体) B+3HNO 3(浓)B(OH)3+3NO 2↑2B+2NaOH+2H 2O2NaBO 2+3H 2↑(与Al 的性质相似)2.硼的氧化物及含氧酸硼最重要的氧化物是B 2O 3，熔融B 2O 3能溶解许多金属氧化物，形成具有特征颜色的偏硼酸盐，这个反应用于定性分析，称为硼珠实验：CuO+B 2O 3Cu(BO 2)2(蓝色) NiO+B 2O 3Ni(BO 2)2(绿色) B 2O 3的水化物为硼酸H 3BO 3或B(OH)3。

H 3BO 3是白色的片状晶体，具有片层结构，层和层 之间存在范德华力，容易发生滑动，其中氢键对其结构的形成具有支配的作用。

B11以上：十一 ……, 例如: B16H20 十六硼烷
若原子数目相同，而H原子数目不同：
3. 结构
以B2H6的结构为例
B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11
14个价轨道 2个B原子:2×4 = 8个价轨道 6个H原子:6×1 = 6个价轨道
12个价电子数
2个B原子: 2 ×3=6个价电子 6个H原子: 6 ×1=6个价电子
B2O3
e.与碱反应：
2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O
过量NaOH使Na2B4O7变成NaBO2
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O
f. 偏硼酸HBO2
片状结构、锯齿链状或环状、三维网格结构
3 硼酸盐
(1) 硼酸盐基本
结构单元
BΦ3 平面三角形 BΦ 4 四面体(Φ = O, OH)
§16-5 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
§16-1 硼族元素的通性
1.硼族元素的基本性质
性质
元素
元素符号
原子序数
相对原子质量
价层电子构型
主要氧化数
共价半径/pm 离子半径(M +)/pm 离子半径(M3+)/pm 电离能I1/kJ.mol-1 电离能I2/kJ.mol-1 电离能I3/kJ.mol-1 电子亲合能E1/kJ.mol-1 电负性(Pauling)
实验测定
3c-2e bond (3 center-2 electron bond) B2H6分子 逆磁性（电子均已成对）
1H NMR → 2种H，比例4：2（4个H和2个H）
2个B与4个H共平面
在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素: (2C-2e)的B-B键, 闭式(3C-2e)硼键, 开式(3C-2e)硼桥键。

无机化学
硼族元素及其化合物
氢氧化铝（Al（OH）3）是两性物质，既溶于酸又溶于碱： Al(OH)3+NaOH → NaAlO2+2H2O 2Al(OH)3+6HCl → 2AlCl3+3H2O 氢氧化铝的碱性比酸性略强，故铝盐都易水解。
硼族元素及其化合物
铝的卤化物从氟化物到碘化物，键型由离子键过渡 到共价键，这是因为F-、Cl-、Br-、I-的变形性依次增强， 其中最重要的是AlCl3。无水氯化铝是无色晶体，常温下 有挥发性，经测定其蒸发密度知它的分子式相当于Al2Cl6， 是共价化合物，为双聚分子。AlCl3溶于所有的有机溶剂， 在水中也易溶，因水解作用，其溶液显较强酸性，水解 过程中有碱式盐生成，其水解过程如下：
3. 铝的重要化合物
铝的重要化合物有氧化物、氢氧化物及卤化物。
氧化铝（Al2O3）是一种难熔的且不溶于水的白色粉末， 经灼烧后的氧化铝也不溶于酸。刚玉是存在于自然界中的 结晶氧化铝，其硬度仅次于金刚砂（碳化硅），是很好的 磨料。经特殊处理的氧化铝粉末，疏松多孔，具有很大的 相对表面积，有很强的吸附性能，叫做活性氧化铝，广泛 用作层析工作中的吸附剂。
无机化学
硼族元素及其化合物
硼族元素位于周期表中第ⅢA族，主 要包括硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、 铟（In）、铊（Tl）五种元素。
硼族元素及其化合物
一、 硼族元素通性
硼族元素的价电子层结构为ns2np1，其氧化数为+3 和+1，以+3为主要特征，在+3氧化态时完全是共价化合 物。由于它们价电子层的四个轨道中只有三个电子，价电 子数少于价电子层轨道数，故称为缺电子原子，所形成的 化合物被称为缺电子化合物。因此硼族元素有极强的接受 电子的能力，易形成聚合型分子（如Al2Cl6）和配位键化 合物。表8-19是硼族元素的一些基本性质。

-0.34
Tl3+ 1.25 Tl+ -0.336 Tl 1.36 TlCl -0.557
Tl(OH)3 -0.05 TlOH -0.344 Tl
Tl3+的化合物具有强氧化性
Tl+.的化合物特别稳定
8
§16-2 硼及其化合物
2-1 硼在自然界的存在
——以硼酸盐的形式存在
主要矿有：
硼砂—— Na2B4O7·10H2O
27
B2H6的结构由美国化学家—— 利普斯科姆（Lipscomb,W.N.）提出：
1949年后，利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系列 衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构，早在半个世纪前
曾有人做过研究，但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物 组分的多样化结构的复杂性。
利普斯科姆利用低温X 射线衍射方法等测定了多种硼烷 结构。根据他测定的结果，硼烷分子具有代表性的结构是
BF3 + F- BF4-
B(OH)3 + OH- [B(OH)4]单质硼和B化合物中还能形成多中心键
3c-2e 键 、 sp2杂化的硼化合物中的大键。
.
11
③ 多面体习性
——晶态B和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片， 形似笼状或巢状等结构。 这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。
巢图状16硼-3 烷-结菱形构硼的结构
中除外向B—H键以外的其它类型的化学键。
键型
所用轨道数 所用电子数 键数
B—B
2
2
y
B—H—B
3
2
s
开口B—B—B
3
2
闭合B—B—B
3
t 2
B—H
2
2