防老剂应用技术（一）王作龄编译1前言橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。
老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。
作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。
1.1橡胶老化机理1.1.1链引发(1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。
这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。
其链引发反应如下:RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。
其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。
1.1.2链增生(1)R·+O2→ROO·(2)ROO·+RH→R·+ROOH(3)RO·+RH→R·+ROH(4)HO·+RH→R·+H2O(5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂)(6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂)1.1.3过氧化物分解橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应:(1)ROOH→RO·+HO·(2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O(3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+1.1.4臭氧老化臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。
该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。
其反应过程如下:另外,橡胶还会在应力作用下不生成臭氧化物,却产生分子断裂,出现龟裂老化现象。
1.2防老化作用与机理如上所述,橡胶老化主要是自由基反应所致,因此橡胶中若没有自由基就可防止老化。
1.2.1链引发阻止剂(1)光稳定剂。
主要分为紫外线吸收剂、紫外线消除剂(quencher)和HALS。
其中,紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类和氰基丙烯酸酯类化合物;紫外线消除剂有有机镍类化合物;HALS剂有受阻胺类化合物。
(2)有害金属抑制剂。
包括胺类、苯酚类、有机硫类和有机磷类化合物。
若细分下去,胺类有对苯二胺类、二氢喹啉类化合物;苯酚类有双酚类化合物;有机硫类有咪唑类、三嗪硫代类化合物;有机磷类有磷酸酯类化合物。
1.2.2链反应终止剂(自由基抑制剂)在老化反应中,如果没有ROO·和R·的自由基,就会终止链增长反应。
(1)胺类及苯酚类链终止剂(简称AH)。
要使AH具有防老化作用,自由基A·的活性必须低于自由基R·的活性且不继续进行链锁反应。
其反应式如下:R·+AH→RH+A·ROO·+AH→ROOH+A·A·+A·→A-AROO·+A·→ROOA(2)金属离子也有将自由基分散成非自由基的作用。
其反应式如下:ROO·+Me(n+1)+→R++O2+Me3+ROO·+Men+1→ROO-+Me(n+1)+(3)链终止反应。
其反应式如下:R·+R·→R-R(交联)R·+RO·→ROR(交联)ROO·+ROO·→惰性化合物ROO·+R·→惰性化合物1.2.3过氧化物分解剂如上所述,在老化过程中,橡胶中积存的氢化过氧化物在光、热等的作用下被分解成自由基,继之产生链增长反应。
因此,预先使氢化过氧化物变成稳定的化合物,即可抑制橡胶老化。
但是,一般过氧化物分解剂不具有消灭橡胶中自由基的能力,单独使用几乎无防老效果。
因此,自由基阻止剂作为第一防老剂与第二防老剂并用才有效果。
自由基阻止剂及其反应如下:Ar2NH2防老剂的种类与特征防老剂的性能(作用)取决其结构,而且置换基不同效果也不同(见表1)。
(1)胺类防老剂胺类防老剂大致可分为DPA(二苯胺)类、TMDQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)类和PPD(苯基对苯二胺)类。
其作用分叙如下:a.DPA类:耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。
就高温下的耐热性而言,分子量高的效果优异;在耐油性方面,对油的溶解性小的优异;对于耐屈挠性来说,一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。
b.TMDQ类:耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。
其中防老剂TMDQ的耐热性特别优异,防老剂ETMDQ(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,又称防老剂AW)耐热性也很优异,但多用作抗臭氧剂。
c.PPD类:耐臭氧、耐屈挠性特别优异,耐热性也相当好。
该类防老剂还具有防金属老化的作用,其中防老剂DNPD[N,N′-二(β-萘基)对苯二胺]和防老剂DAPD(二芳基对苯二胺混合物)的效果特别优异。
(2)酚类耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。
双酚类化合物具有抗金属老化的效果,其中防老剂MBMTB[2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),又称防老剂2246]和防老剂MBETB[2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚,又称防老剂425]的效果特别优异。
(3)二硫代氨基甲酸镍类耐热、耐臭氧性优异,特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果。
(4)硫脲类非污染型防老剂,防老效果优异,但存在焦烧速度快的缺点。
(5)其它防老剂有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的,单独使用几乎无防老作用,需要与胺类、酚类防老剂并用。
(6)防护蜡其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜,能有效地阻止臭氧侵袭防止产生龟裂老化。
3防老剂的选择防老剂具有加和性,因此一般将几种具有不同性能要求的防老剂进行并用。
3.1耐热性橡胶的热老化是由自由基引起的一种氧化老化,胺类或酚类自由基阻止剂对防止这种老化效果较好。
对于要求高度耐热性的制品,可选择二苯胺类防老剂和TMDQ等耐热防老剂。
此外,将这些自由基阻止剂与防老剂MBI等过氧化物分解剂并用,可得到更加优异的耐热性。
3.2耐屈挠龟裂性屈挠龟裂是由于自由基反应使制品表面产生氧化老化的结果。
为防止这种形式的老化,选择胺类或酚类抗臭氧剂(自由基抑制剂)有一定作用。
其中表面迁移性大的效果优异。
3.3耐臭氧性抗臭氧剂有对苯二胺类、TMDQ类、硫脲类和防护蜡等,一般将有污染性的对苯二胺类化合物与无污染性的硫脲类化合物和石蜡进行并用,可获得优异的效果。
但是,硫脲类化合物具有显著加速焦烧的倾向。
此外,臭氧老化系产生于制品表面,因此表面迁移性大的抗臭氧剂的效果优异。
最近,为使抗臭氧剂能发挥持续作用,高分子量抗臭氧剂也在进行开发。
3.4抗有害金属老化性抗有害金属老化剂可分为金属离子封闭剂和金属表面惰性剂。
前者效果优异的有对苯二胺类和双酚类化合物(见表2、表3),后者有硫醇类化合物(如防老剂MB)和三嗪类化合物。
为了获得更优异的抗有害金属老化性,上述防老剂一般可与耐热防老剂并用。
3.5抗光龟裂老化性炭黑是优异的紫外线吸收剂。
因此,抗光老化剂对于炭黑配合来说是不必要的,而对于浅色制品(炭黑仅作着色剂用)它是不可缺少的。
对于抗光老化配合,一般采取第一防老剂和第二防老剂并用。
在防老剂中,对苯二胺类防老剂抗光老化效果特别优异,但存在严重污染性。
在非污染性抗光老化剂中,效果优异的有苯酚类、受阻胺类防老剂及石蜡。
在酚类防老剂中,防老剂DTBMP(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂MBMTB[2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]和防老剂MBETB[2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)]的抗光龟裂老化效果较优异。
防老剂应用技术（二）4防老剂对不同胶种配合的作用4.1天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶用防老剂选择耐热防老剂TMDQ与抗屈挠、抗臭氧剂IPPD或MIBPD及石蜡并用,基本可以满足防老化要求(见表5),但这些防老剂有污染性,不可用于浅色制品配合。
对于浅色制品配合,可选用表6所示的酚类防老剂和抗臭氧剂石蜡。
硫脲类防老剂作为抗臭氧剂使用虽然效果优异,但会使胶料的焦烧加剧。
防老剂IPPD和防老剂TMDQ与防老剂MBI并用,可进一步改善硫化胶的耐热性,但对硫化有影响(见表7),因此在配方设计时要注意。
4.2氯丁橡胶用防老剂众所周知,防老剂对氯丁橡胶胶料容易产生焦烧现象,特别是防老剂TMDQ和防老剂IPPD。
对于氯丁橡胶来说,焦烧性小的防老剂有二苯胺类防老剂和防老剂DPPD、APPD、DAPD、ETMDQ等。
单官能团防老剂基本无需担心焦烧问题。
此外,对于焦烧快的防老剂,若将其与作为抗焦剂使用的秋兰姆或噻唑类促进剂并用,则可有效抑制焦烧。
二苯胺类防老剂DCDPA和防老剂DOD-PA的耐热老化效果特别优异。
对于严酷条件(高湿长时间老化)下使用的氯丁橡胶制品,分子量大的防老剂DCDPA的效果较优异(见表8、表9)。
此外,若将二苯胺类防老剂与防老剂MBI并用,则可获得更优异的耐热性(见表10)。
关于耐臭氧性,烷基苯基对苯二胺类防老剂和石蜡的效果较优异,而对于丁腈橡胶,防老剂NBC(二丁基二硫代氨基甲酸镍)的效果也很优异。
(未完待续)对苯二胺类防老剂和防老剂ADPAL、防老剂ETMDQ对氯丁橡胶制品的耐屈挠老化效果优异,特别是防老剂MBI的效果更好,但其压缩永久变形性能变差。
若作为氯丁橡胶的抗臭氧剂使用,则防老剂TMDQ、对苯二胺类防老剂和石蜡的效果较好。
但防老TMDQ和防老剂IPPD的焦烧速度快,防老剂DPPD用量超过1份时的喷霜严重,因此在选用时要注意。
石蜡会降低天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的抗动态臭氧老化性,但对氯丁橡胶却具有优异的抗动态臭氧老化作用。
如上所述,对于氯丁橡胶,若将防老剂AP-PD和防老剂DODPA及石蜡并用,则基本上可以满足要求。
此外,氯丁橡胶胶料中添加DOP等增塑剂时,可抑制防老剂喷出,但制品的耐臭氧性降低。
4.3丁腈橡胶用防老剂二苯胺类防老剂的耐热效果特别优异,但作为耐油性橡胶的防老剂,最好选择相对于矿物油溶解性小的防老剂ADPAL和防老剂DCDPA比较理想。
此外,防老剂DNPD的耐热老化性也很好,但它与橡胶的相容性差,因此用量不宜多。
