防老剂综述
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橡胶防老剂RD化学名称:2,2,4-三甲基-1,2-二氯化喹啉聚合物英文名称:polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline(resin)国内外同类产品名称:RD,Tlectol TMQ,Vulkanox HS,Accinox TQCAS 注册号:[26780-96-1]分子式:C12H15N)n分子量:(173.26)n主要特性:纯晶为琥珀色至灰白色粉末,无毒。
软化点74℃以上,相对密度1.05。
能溶于苯、氯仿、二硫化碳及丙酮,微溶于石油烃,不溶于水,可燃。
性能指标:GB/T 8826-2003项目优级品一级品外观琥珀色至棕色片状物软化点℃80~100 80~100灰分%≤0.3 ≤0.5加热减量%≤0.3 ≤0.5使用特征:主要用作橡胶防老剂。
对热、氧引起的老化有极佳的防护效能,但对曲挠老化和臭氧老化的效果较差。
对金属的催化氧化有较强抑制作用。
适用于天然、丁苯、丁腈等胶种。
由于防老剂RD分子量:较高,扩散损失少,防护性能保持性较长,宜用于高温受热设备和热带地区使用的橡胶制品。
适用于制造各种轮胎、胶鞋工业橡胶制品和电缆。
在橡胶中相容性好,当用量高达5 份时仍不喷出,故可提高防老剂用量以改善胶料的老化性能。
但最好与其他耐疲劳和耐臭氧的防老剂并用。
在轮胎胶料与4010Na、4020 并用是最佳的防护体系。
本品一般用量0.5-3 份。
注意事项:本品污染性较低,在少量使用情况下仍可用于浅色橡胶制品,但浅色橡胶制品在曝晒日光下会变成棕色。
橡胶防老剂4010NA化学名称:N-异丙基-N’-苯基对苯二胺英文名称:N-isopropyl-N’-phenyl-ρ-phenylenediamine国内外同类产品名称:4010NA,Santoflex IPPD,Flexzone 3CCAS 注册号:[101-72-4]分子式:C15H18N2分子量:226.31主要特性:纯品为白色结晶,相对密度1.14,熔点80.5℃。
橡胶防老剂是一种在橡胶生产过程中加入的能够延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命的化学药品。
随着老化进程的进行和发展橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。
为了延长橡胶制品的使用寿命,就要在橡胶中配入一些能抑制老化过程的物质,从而延长橡胶及其制品的贮存和使用寿命,这些物质就是我们常说的防老剂。
下面由橡胶防老剂生产厂家恒力特新材料为您详细介绍一下防老剂BLE的具体信息,如有需要,可电话联系了解详情。
橡胶防老剂化学名称为:丙酮二苯胺(高温缩合物)9,9-二甲基吖啶,分子式:C15H15N,分子量:209.3,结构式如下所示:它的用途主要是一种通用的橡胶防老剂,对热氧和屈挠、疲劳老化有良好的防护效能,对臭氧老化及天候老化也有一定的防护作用。
对硫化无影响,在胶料中易分散,对胶料流动性有好处。
适用于天然橡胶及丁苯、丁腈、氯丁、顺丁等合成橡胶及其胶乳。
广泛用作轮胎胎面、胎侧及内胎,也可用于胶带、胶管及其他一般工业橡胶制品。
但是却有污染性,在光照下的制品不宜使用,不适用于白色或艳色制品。
它的物理特性是易溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、乙醇;微溶于汽油;不溶于水。
无毒,相对密度1.09。
其包装BLE是200Kg∕铁桶,BLE-W、BLE-C产品是外编内塑,净重25Kg /袋,贮运时要注意防火。
使用橡胶防老剂时的注意事项:由于每一种防老剂的防护作用都有局限性,而橡胶制品在实际使用中的老化又是受多种因素影响的结果,所以在选择防老剂时应注意下列几点:(1)由于每种防老剂不同的特点,而且不同胶料配方的老化性能不同。
因此,对某一橡料最有效的防老剂,可能对另一橡料无效甚至有害。
所以,对防老剂选用必须根据各种橡料的老化性能、防老化要求以及各种防老剂的特性统筹考虑、合理选择。
(2)当一种防老剂难以满足要求时,应采用两种或多种防老剂并用,使其产生协调作用,确保防老化效果。
(3)有些防老剂对橡皮有着色作用和污染现象。
一般来说,酚类防老剂防护作用差,但不污染或污染很小。
橡胶反应性防老剂班级:应化08-1班姓名:骆兰臣学号:06082727橡胶反应性防老剂摘要:介绍了目前反应性防老剂的种类、特点及其与橡胶的反应机理,指出了发展反应性防老荆的意义。
关键词:防老剂;反应性;橡胶;综述正文:以混炼方式添加于橡胶中的通用防老剂在橡胶制品的使用条件下会被抽出而失去保护橡胶大分子的功能,逸出的防老剂又会使环境受到污染。
因此,Klene 等于1973年开发了一系列反应性防老剂,这类防老剂中不仅含有能与橡胶大分子反应的活性基团,又兼有抑制橡胶老化功能的基团。
这类防老剂在硫化过程中与橡胶发生化学反应,以化学键键合在橡胶大分子网络中,具有非迁移、不挥发及不抽出的优点,从而延长了橡胶制品的使用寿命旧一。
反应性防老剂按参与橡胶大分子反应的基团可分为亚硝基类、烯丙基类、马来酰亚胺基类和甲基丙烯酰胺基类等。
1亚硝基类该类防老剂以亚硝基二苯胺(NDPA)和N,N一二乙基对亚硝基苯胺为代表,其结构属于橡胶网络键合型防老剂。
亚硝基与不饱和橡胶(以异戊二烯单元为例)的反应机理如下:在不饱和橡胶的混炼和硫化过程中,防老剂在热的作用下与橡胶化学结合,成为橡胶网络结构的一部分,因而不会被水或有机溶剂抽出,也不会因高温挥发而损失。
橡胶与NDPA反应后,硫化胶在经水或有机溶剂抽提前其耐老化性能与一般防老剂相似,抽提后其老化性能下降幅度不大,而一般防老剂在抽提后防护效能大大降低。
使用NDPA对胶料的混炼和硫化没有不利影响,可用于轮胎胎面、工业制品(如下水道密封圈)、乳胶制品和必须用水或溶剂冲刷的橡胶制品等领域。
2 烯丙基类含有烯丙基的防老剂在硫化过程中,由引发剂(主要为有机过氧化物)作用使橡胶分子生成自由基,与烯丙基的双键作用而连接在橡胶大分子网络中。
烯丙基类防老剂有如下几种:2,4,6一三烯丙基酚Yamamoto等发现加入2,4,6一三烯丙基酚的硫化胶比加入非反应性防老剂(如2,6-二丙基-p-甲酚)硫化胶的抗老化性能优异得多。
营口天元化工研究所股份有限公司2017版防老剂IPPD执行标准:Q/YTY002-2011英文名:Antioxidant IPPD中文别名:N-异丙基-N`-苯基对苯二胺,防老剂4010NA英文别名:N-isopropyl-N`-phenylenediamineCAS RN :101-72-41、理化性质:1.1、分子式:C 15H 18N 21.2、分子量:226.321.3、结构式:NH HN1.4、比重:1.14;1.5、溶解性:溶于油类、苯、乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇,难溶于汽油,不溶于水。
1.6、沸点:366℃1.7、稳定性及反应性:有挥发性,可燃,其粉末与空气混合有爆炸危险,微毒,暴露于空气及阳光下易氧化变色。
工业品为紫灰色片状晶体。
2、技术指标项目名称指标初熔点,℃≥70含量,%≥95.0灰分(800℃),%≤0.30加热减量(80℃),%≤0.50外观紫灰色片状晶体3、用途:本品为污染性抗氧剂,具有优良的抗氧、抗臭氧、抗曲挠龟裂、抗日晒龟裂和抑制铜锰等有害金属离子。
主要用于天然橡胶和合成橡胶,分散性好,对硫化无影响。
用量在2份以下时不喷霜,单独使用有良好防护效果,还与RD 、BLE 、AW 及微晶蜡并用。
用于轮胎等各类橡胶制品。
在天然胶中2.5~3.0份,丁苯胶中4份以下时,均不会产生喷霜,也可作为聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂的热氧稳定剂。
4、安全说明:本品有毒,操作应戴防尘面罩,橡胶手套,穿胶布防护服。
5、6、贮存:阴凉通风处贮存,保质期12个月,过期复检合格仍可使用。
运输:运输过程中,防高温、曝晒、雨淋。
*另外,为满足客户需求,公司可根据客户特殊需求开发、研制产品。
反应性防老剂RC反应性防老剂分子链上连有亚硝基、硝酮基、丙烯酰基及马来酰亚胺基等活泼性基团的防老剂,当将其像普通防老剂一样在混炼过程加入到橡胶中,则在硫化过程中他们通过活泼基团与橡胶反应而连结在硫化胶的网构中,从而大大提高了防老剂的耐迁移、耐挥发和耐抽出性,长期地保持其防护性能。
基本信息中文名称:反应性防老剂英文名称:reactive anti-deteriorant反应性防老剂分类一般分为以下五类:(1)硝基类;(2)烯丙基酚类;(3)马来酰亚胺基类;(4) 甲基丙烯酰胺基类;(5) 巯基类其中RC是一种环保型高分子反应型烯丙基酚类防老剂,适用于天然胶、氯丁胶、丁腈胶、顺丁胶、丁苯胶、三元乙丙胶等制品中。
在硫化过程中形成酚类硫化物,防老作用与传统胺类防老剂相当。
可代替目前常用的防甲、防丁、RD、264、BLE等防老剂在配方中使用。
对制品有良好的抗氧、耐热老化性能。
具有优良的耐屈挠和耐磨耗性能,同时能提高橡胶制品与金属的粘合力。
提高硫化胶的抗热氧老化性、耐候性与耐油性。
防老剂RC长期性能佳,兼具主辅抗氧剂双重功能,抗氧化性能优异。
与防老剂4020或4010NA并用, 具有良好的分子内协同效应,能提高橡胶制品的使用寿命。
其防老化效能优越,具有挥发性小,氧化速度慢,防护时间长等特点。
在橡胶中的溶解度较大,允许在胶料中有较大的用量,用量达5份不致喷霜。
以更好地提高胶料的抗老化性能。
其能直接混炼于各种橡胶胶料中,分散良好,对不同极类橡胶具有增溶剂的作用。
由于含苯环结构,其极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性。
能显著改善胶料的均匀性和工艺性能。
该产品主要适用于制造轮胎、内胎、垫带、输送带、三角带、胶管、胶鞋、护舷等各种橡胶制品。
橡胶常用的防老剂介绍
防老剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
对工程塑料加工来说,防老剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解,使其成型加工能顺利进行。
防老剂的添加量—般只有0.1-0.5份。
理想防老剂应具备以下条件:
一,应具有高的抗氧化能力。
二,与树脂的相容性好,不析出
三,加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解。
四,耐抽出性好,不溶于水和油中
五,本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品。
六,无毒或低毒。
七,价格低廉。
事实上,任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件,因此,实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法,利用各种助剂之长,配合使用,以生产协同效应。
扬州庆凯高新材料厂防老剂的分类
防老剂的分类如下。
一,芳香胺类防老剂,又称为橡胶防老剂,是生产数量最多的一类,主要用在橡胶制品中,这类防老剂价格低廉,抗氧效果显著,但由于使制品变色,限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。
重要的芳香胺类防老剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物,可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
二,受阻酚类防老剂。
受阻酚类防老剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物,它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。
三,辅助防老剂。
如:硫代二丙酸双酯,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显著,主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
亚磷酸酯也是辅助防老剂,主要产品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。
胺类防老剂机理(原创实用版)目录1.胺类防老剂的概述2.胺类防老剂的作用机理3.胺类防老剂的应用领域4.胺类防老剂的发展前景正文一、胺类防老剂的概述胺类防老剂是一种广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料中的化学物质,其主要作用是延缓高分子材料的老化过程,提高材料的使用寿命。
胺类防老剂种类繁多,根据其结构和功能可分为不同类型,如脂肪胺、芳香胺等。
二、胺类防老剂的作用机理胺类防老剂的作用机理主要包括以下几个方面:1.捕获自由基:高分子材料在加工、使用过程中,易受到热、光、氧等外部因素的影响,产生自由基。
胺类防老剂能捕获这些自由基,从而降低自由基对高分子材料的破坏作用。
2.消除过氧化物:胺类防老剂能与过氧化物发生反应,将其分解为稳定的化合物,避免过氧化物对高分子材料的氧化破坏。
3.抑制金属离子催化:胺类防老剂能与金属离子结合,形成络合物,降低金属离子对高分子材料的催化老化作用。
三、胺类防老剂的应用领域胺类防老剂广泛应用于以下领域:1.橡胶:胺类防老剂可用于橡胶制品,如轮胎、胶鞋、胶管等,提高其耐老化性能。
2.塑料:胺类防老剂可用于塑料制品,如聚乙烯、聚氯乙烯等,提高其耐老化性能。
3.涂料:胺类防老剂可用于涂料中,提高涂料的耐候性、耐水性等性能。
4.胶粘剂:胺类防老剂可用于胶粘剂中,提高胶粘剂的耐老化性能。
四、胺类防老剂的发展前景随着高分子材料在各个领域的广泛应用,对胺类防老剂的需求越来越大。
未来,胺类防老剂的发展前景可从以下几个方面进行拓展:1.开发新型胺类防老剂:研究新型结构和功能的胺类防老剂,以满足不同高分子材料的需求。
2.提高胺类防老剂的性能:通过改进生产工艺、添加助剂等方法,提高胺类防老剂的耐老化性能、环保性能等。
3.胺类防老剂的复配研究:研究不同胺类防老剂之间的复配效果,实现优势互补,提高整体防老效果。
胺类防老剂机理一、背景介绍老化是指物质随着时间的推移而发生的不可逆转的变化过程。
在化学领域中,材料的老化对其性能和寿命产生重要影响。
为了延长材料的使用寿命,胺类防老剂被广泛应用于各个领域。
本文将深入探讨胺类防老剂的机理。
二、胺类防老剂的分类胺类防老剂是一类常用的抗氧化剂,可以分为以下几类: 1. 一次胺类 - 丁胺 - 己胺 - 辛胺 2. 二次胺类 - 乙二胺 - 二异丙胺 - 二乙基己胺 3. 多胺类 - 多巴胺 - 脱氧肾上腺素 - 肾上腺素三、胺类防老剂的机理胺类防老剂通过以下几个机理发挥作用: 1. 自由基捕捉作用:胺类防老剂能够与自由基反应,中和其活性,从而减少自由基对物质的氧化破坏。
2. 电子转移作用:胺类防老剂可以通过电子转移反应将自由基还原为稳定的分子,从而防止自由基引发的连锁反应。
3. 氢原子转移作用:胺类防老剂能够将自由基中的氢原子转移给其他自由基,使其变为稳定的分子。
4. 金属螯合作用:胺类防老剂可以与金属离子形成络合物,降低金属离子对氧化反应的催化作用。
四、胺类防老剂的应用领域胺类防老剂广泛应用于以下领域: 1. 橡胶工业:胺类防老剂可以延长橡胶制品的使用寿命,提高其耐热性和耐候性。
2. 塑料工业:胺类防老剂可以防止塑料制品老化,提高其耐热性和耐候性。
3. 涂料工业:胺类防老剂可以添加到涂料中,提高涂料的耐候性和抗氧化性能。
4. 医药领域:胺类防老剂可以用作药物的稳定剂,延长药物的有效期限。
五、胺类防老剂的发展趋势胺类防老剂作为一种重要的功能性材料,在未来的发展中具有以下趋势: 1. 绿色环保:未来的胺类防老剂将更加注重环境友好性,减少对环境的污染。
2. 高效性能:未来的胺类防老剂将追求更高的抗氧化效果和更长的使用寿命。
3. 多功能性:未来的胺类防老剂将具备更多的功能,如抗菌、防腐等。
4. 应用拓展:未来的胺类防老剂将扩大应用领域,涉及更多行业和领域。
§4.6橡胶常用防老剂及选用原则一.橡胶用防老剂目前防老剂种类繁多,而且每种防老剂同时有几种房老化作用。
按化学结构可分为:胺类、酚类、杂环类及其它类。
按防护效果可分为:抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。
下面按防老剂化学结构分类加以介绍: 1.胺类防老剂:防护效果最突出,品种最多。
主要防护作用:热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。
这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的,远优于酚类防老剂。
缺点:有污染性,不宜用于白色或浅色橡胶制品。
这类防老剂又可细分为:酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。
①酮胺类a .防老剂AW (丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉))NCH 3CH 3CH 3H 5C 2Ob .防老剂BLE (丙酮与二苯胺的高温缩合物)CH 3CH 3NHc .防老剂RD (2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)CH 3CH 3CH 3HNn②醛胺类a .防老剂AH (乙醛-α萘胺缩合物)主要用于防止臭氧老化和疲劳老化,同时具有良好的耐热氧老化性能,适用于动态橡胶制品。
与蜡类、防老剂4010等并用效果好,适用于SBR ,用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。
对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果,同时还可提高胶料与金属的粘合力,有污染性,不适用于浅色制品,在轮胎工业中应用较多,在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用。
在胶料中相容性好,不易喷出,有轻微的污染性,对热氧老化具有优秀的防护效果,对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。
NCHCH 3b .防老剂AP (3-羟基丁醛-α-萘胺)NCHCH 2CHOHCH 3③二芳仲胺类a .防老剂A (N-苯基-α-萘胺)NHb .防老剂D (N-苯基-β-萘胺)NH④二苯胺类品种少,性能不太突出,较少应用。
防老剂保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作防老剂。
与之相反,在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作稳定剂。
而抗氧剂(经常错误的用作防老剂)指只能抑制氧气(可能包括温度)对产品性能影响的化学物质。
抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。
抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果,又能抑制(包括动态)裂纹形成的化学物质,它不属于抗臭氧剂类。
硫化胶的降解也称作老化,可能以多种方式表现出来,通常包括以下几种变化:a.硬化、脆化b.软化、发粘c.弹性和强力性能损失d.裂纹(有或没有方向)e.外观变化(粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化)f.其他变化,如电性能变化;产生气味等。
很明显这种变化既包含制品整体性能的变化(主要过程)也包括仅对表面性能产生的影响。
上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理:(a).氧化老化和热老化,即狭义的老化。
更进一步可分为室温或更低温度老化(自催化氧化反应)和由热氧共同作用引起的老化。
(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。
(c).单纯由热引起的老化效应:二段硫化、环化、返原。
[环化这个词含义比较模糊,这里指硫化胶额外的交联反应(硬化);同时它也指合成橡胶的生胶,尤其是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。
](d).热水和水蒸气老化:水解引起的老化。
(e).弯曲疲劳断裂:氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。
(f).臭氧断裂:臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。
(g).由光线(紫外线)和氧气(形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等)引起老化;由高能辐射线引起的老化。
(h).热老化以及同时有侵蚀性(化学)介质引起的溶胀。
抗氧剂的化学结构举例:(如图)胺, 4020(双官能团)酚, BKF(双官能团)巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)所有的老化过程,除了二段硫化和返原外,都可以通过添加防老剂来抑制,但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。
rd防老剂成分RD防老剂是一种常用于化妆品和护肤品中的成分,其作用是延缓肌肤老化的发生。
下面将从不同的角度详细介绍RD防老剂的成分及其作用。
一、RD防老剂的成分RD防老剂的主要成分包括:1. 抗氧化剂:抗氧化剂是RD防老剂的重要成分之一,其作用是对抗自由基的损害,减缓肌肤老化的速度。
常见的抗氧化剂有维生素C、维生素E、绿茶提取物等。
2. 植物提取物:RD防老剂中常含有多种植物提取物,如葡萄籽提取物、海藻提取物等。
这些植物提取物富含抗氧化物质和营养成分,能够滋养肌肤、改善肤质,并起到抗衰老的作用。
3. 胶原蛋白:胶原蛋白是皮肤中最主要的结构蛋白之一,能够增加肌肤弹性和紧致度。
RD防老剂中添加的胶原蛋白能够补充肌肤所需的胶原蛋白,减少皮肤松弛和皱纹的产生。
4. 透明质酸:透明质酸是一种保湿成分,能够吸收并锁住肌肤内的水分,保持肌肤水润。
RD防老剂中含有的透明质酸可以提供肌肤所需的保湿效果,减少干燥和细纹的出现。
二、RD防老剂的作用RD防老剂的成分具有以下作用:1. 抗氧化作用:RD防老剂中的抗氧化剂能够中和自由基,减轻自由基对肌肤的损伤,从而延缓肌肤老化的过程。
2. 修复作用:RD防老剂中的植物提取物和胶原蛋白能够修复受损的肌肤组织,改善肤色不均、细纹和皱纹等问题。
3. 保湿作用:RD防老剂中的透明质酸能够提供长时间的保湿效果,防止肌肤干燥和水分流失,使肌肤保持水润和弹性。
4. 滋养作用:RD防老剂中的植物提取物富含多种维生素和营养成分,能够滋养肌肤,改善肤质,使肌肤更加健康和年轻。
三、RD防老剂的使用注意事项使用RD防老剂时,需要注意以下几点:1. 使用量适宜:使用RD防老剂时,要根据产品说明书上的用量指导使用,不可过量使用,以免对肌肤造成负担。
2. 皮肤测试:使用新的RD防老剂前,最好先进行皮肤测试,以确定是否适合自己的肌肤类型。
如果出现过敏或不适,应立即停止使用。
3. 配合其他护肤品使用:RD防老剂可以与其他护肤品相互搭配使用,但要注意不同产品的使用顺序和时间间隔,以免影响护肤效果。
硫脲类防老剂综述运用总述防老剂总述一、防老剂橡胶制品在使用过程中出现表面龟裂、泛白和物理机械性能下降等现象,统称为“老化”。
橡胶老化不是一个简单的过程,而是橡胶及其制品在使用和贮存过程中使用性能(综合性能)衰退(下降)过程的总称。
导致橡胶老化的因素主要有热氧老化、机械应力参与的氧化作用(屈挠老化),机械应力的氧化作用(细微龟裂效应)、重金属参与下的氧化作用(橡胶毒物的加速老化)、热水蒸汽和水解作用(水解老化)、单纯热作用(热分解、后硫化、环化、硫化还原)以及霉菌的腐蚀等。
为了制造经久耐用的橡胶制品,就要在橡胶胶料中加入(配入)一些能够抑制上述各种老化现象发生的物质,以便延长橡胶制品的寿命和贮存周期,这类具有能够延缓橡胶制品老化的物质,就统称为防老剂。
胶制防老剂按其防护用途径(机理)分为化学防老剂和物理防老剂两大类。
目前,橡胶行业用量最大,用途最广泛,防护效果最佳的是化学防老剂。
化学防老剂按其结构分为:胺类防老剂、酚类防老剂和其它类防老剂。
胺类防老剂的防护效果(作用)强大,价格相对便宜,消费量最大,已成为橡胶防老剂的主导类型,在美国、西欧和日本等工业发达的国家或地区中胺类防老剂占到了总防老剂的75%以上,而我国高大85%。
但该类防老剂的分子结构中含有胺基(—NH2、—NH—、—N﹤),有的品种能直接生成致癌物质——亚硝胺,有的品种能够引起致癌物质的产生,有的品种还会引起橡胶制品严重变色,有的品种还容易在橡胶表面形成喷霜现象,同时都具有污染性,对人体(皮肤)有不同程度的刺激性作用。
所以该类产品只能在深色或黑色的橡胶制品中使用。
酚类防老剂不变色、不污染、不喷霜,但在橡胶防护中防护效果一般,价格昂贵,消费量很少,在西欧地区中,酚类防老剂只占到防老剂的8.1%,而我国仅占到6.0%。
酚类防老剂的分子结构中含有酚基(,不会产生有害于人体的物质,属于无毒助剂,可用于食品加工行业和与(动物)接触的橡胶制品中,但该类防老剂有异味,贮存安全差,在光照条件下易变质。
防老剂 DNP防老剂 DNPCAS:93-46-9N,N′-二(β-萘基)对苯二胺化学名称:英文名称: N,N'-Di-beta-naphthyl-p-phenylenediamine分子式:C26H20N2分子量:360.46结构式:性状:浅灰白色粉末,溶于热苯胺、苯、乙醇、丙酮、氯仿、二硫化碳、乙酸乙酯等,不溶于水。
技术指标:外观:浅灰白色粉末干品初熔点/℃:≥225℃加热减量/%:≤0.50灰份含量/%:≤0.30细度:1600孔/平方厘米筛余物≤0.50%用途:本品为橡胶和塑料加工的重要低毒性抗氧剂之一,耐热,抗老化,抗铜、锰等有害金属性能特性包装及储运:内衬塑料外套编织袋,净重25KG/袋。
贮存于阴凉干燥处。
宜兴市日新化工有限公司(宜兴市佳仪化工有限公司)座落于中国陶都宜兴旅游风景区和国家太湖黄金旅游线上——闻名全国的环保之乡——江南名镇宜兴市高塍镇。
她东临太湖,周围交通便利,沪宁高速、锡宜高速、宁杭高速、104国道贯穿而过,环境四季宜人,具有得天独厚的交通和地理优势。
我厂创办于1980年,于1997年改制为股份制企业,现拥有职工150多人,建筑面积25000多平方米,企业拥有固定资产1500多万元,年产值3500万元以上。
企业具有省安全生产许可证,于2000年3月过ISO9002质量体系认证。
企业主要研发、生产、销售二大类产品系列:防老剂系列的橡胶助剂:主要包括:防老剂DNP、防老剂MB、防老剂H(新剂型)、防老剂RD(新剂型)、防老剂4010NA(新剂型)、防老剂ODA(新剂型)……医药、农药、颜料中间体:主要包括:4-氯-3-硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、2,4-二氨基-6-氯-嘧啶、对氨基苯乙酮、3-硝基邻苯二腈、4-硝基邻苯二腈、4-硝基邻苯二甲酰亚胺……。
目录防老剂 (2)一、胺类防老剂 (2)(一)二芳基仲胺类防老剂 (2)(二)酮胺类防老剂 (3)(三)对苯二胺类防老剂 (3)(四)醛胺类防老剂 (5)二、受阻酚类防老剂 (8)(一)烃化单核酚 (8)(二)烃化双核酚 (9)(三)烃化多核酚 (10)三、杂环类防老剂(含硫类型) (13)四、亚磷酸酯类防老剂 (13)五、其它类防老剂 (14)一长效型防老剂 (14)二镍盐类(含硫类型) (15)三蜡类 (15)六、新开发的防老剂 (15)七、总结 (17)防老剂橡胶的老化过程属自由基链反应,它不仅使橡胶分子链断裂(橡胶软化),也能引起链交联(橡胶硬化)。
故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。
防老剂按化学结构可分为五种:胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类;还有一种是物理防老剂,如橡胶防护蜡、微晶蜡等,它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜,隔绝氧和臭氧的侵蚀。
高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。
一、胺类防老剂仲芳胺类抗氧剂具有,能够提供H原子,使活性自由基终止。
Ar2H—H+RO2·→ ROOH+Ar2N·生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力,也可以终止第二个动力学链。
Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR叔胺类化合物,虽然不含—NH反应官能团,但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止,因此也具有抗氧性。
(一)二芳基仲胺类防老剂二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。
1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能,曾经是橡胶防老剂最基本的品种,后因毒性方面的争议,使用量逐年减少。
萘胺类防老剂代表品种是:防老剂D防老剂A现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。
++2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后,压入80KPa的反应器中。
以苯胺盐酸盐作催化剂,其用量为2-萘酚质量的0.062%。
2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07,反应温度250~260℃。
待萘酚含量小于0.5%后,将物料排入沉降分离器,并在分离器内以碳酸钠中和。
将油层蒸馏,分出苯胺。
得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。
防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。
对氧、热、屈挠有防护效能,对天候老化也有一定的防护能力。
污染性大,因而不适宜于浅色制品。
主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等,用量0.2~2质量份。
防老剂A性能与防老剂D类似,主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。
2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性,但易于挥发,对位引入烷基后挥发性下降,并且抗屈挠作用显著提高。
代表性防老剂有:防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。
取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。
(二)酮胺类防老剂酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。
酮胺类也是极为重要的防老剂类别,代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。
现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。
++丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料,在苯磺酸催化剂存在下,155~165℃进行缩合反应。
反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。
反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW。
酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果,可用于天然胶及合成橡胶,部分品种也可用于塑料。
除防老剂RD和防老剂124外,还具有良好的抗屈挠龟裂性。
防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性,可降低裂纹的生长速度,与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。
(三)对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。
根据对苯二胺母核上相连基团的不同,可将对苯二胺类防老剂分为:二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5;二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B;烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。
对苯二胺衍生物的防护作用很广,对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。
正因为如此,对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。
以下从代表性的防老剂着手,介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。
防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。
其合成反应如下:对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下,于180℃下进行缩合反应。
反应完毕,过滤去除催化剂,然后减压蒸馏得到防老剂288.对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入。
对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下,于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288。
此反应在加压下进行,氢压为690kPa。
防老剂4030通常也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的。
防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用,特别在静态下有优良的防护作用,适用于天然橡胶和合成橡胶。
与4010NA、4020并用,能改善动态条件下的防护性能。
该产品据有喷霜性和污染性,并有促进硫化的作用。
防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂。
可防止静态条件下的龟裂,但在动态条件下效果较小。
总的防老效果不及4010NA、4020、4040,与4010NA、4020配用可改善性能。
防老剂4030对热老化和屈挠龟裂也有防护作用,抗化学腐蚀性极佳。
最大缺陷是变色严重和污染性大,有迁移性和迁移污染。
2.二芳基对苯二胺类防老剂H系此类的代表性产品。
通常以对苯二酚和苯胺为原料合成。
将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下,于280~300℃和686kPa压力下反应。
反应完毕进行真空蒸馏,先在低真空下蒸掉过量苯胺,然后再在高真空下蒸出中间物。
将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到产品。
防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成。
防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性,对热、氧、臭氧和光的防护作用,特别是对铜、锰等有害金属的防护作用甚佳。
缺点是受光变成黑褐色,污染严重,仅适用于深色制品。
防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品。
此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原烃化反应制得。
防老剂4010NA合成方法如下:对氨基二苯胺与丙酮在铜-铬催化剂存在下,于160~165℃、氢气压力5.39~5.88MPa条件下反应。
反应结束后趁热滤去催化剂,经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成品。
与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的,防老剂4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢缩合制得。
防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。
但它能被水从橡胶制品中抽提出来,所以不适用于与水接触的制品。
(四)醛胺类防老剂醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物,是防老剂中最老的类别。
代表品种防老剂AH和AP,前者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:1(摩尔比)缩合的产物,后者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:2(摩尔比)缩合的产物。
以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法:在氢氧化钠存在下,乙醛于0~20℃缩合,得到3-羟基丁醛。
3-羟基丁醛与1-萘胺以1:1的分子比,在甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应。
反应完毕,分离出下层粘稠状物,经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序,得到成品防老剂AP。
醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效,在胶料中分散性好,但有污染,不适用于浅色制品。
二、受阻酚类防老剂受阻酚抗氧剂含有—OH官能团,比较容易供出H原子,使活性自由基终止,同时本身生成较稳定的自由基,从而终止链的传递。
ArOH+RO2·→ ROOH+ArO·此过程生成的芳基自由基比较稳定,它兼具捕获活性自由基的能力,因此还可以终止第二个动力学链。
Ar2O·+ROO·→ROOAr2O大量研究认为,酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。
例如,抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。
一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多,抗氧效能增大。
在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等,则抗氧效力显著增大,而引入吸电子基团如醛基、羧基等,则抗氧效能降低。
这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。
支链烷基的取代基的引入,一方面使烷基酚能给出氢原子,同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轭效应而稳定化,成为稳定的自由基。
实际使用的受阻酚中,位阻选择比较适中。
常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系:>>≈>>由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点,因而在塑料制品中广泛使用。
传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物,习惯上成为对称性受阻酚。
近年来,非对称性受阻酚或半受阻酚开始出现,羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。
新结构的受阻酚表现出更加优异的性能。
(一)烃化单核酚单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元,具有极佳的不变色、不污染性,但没有抗臭氧性能,同时,因分子量小,挥发和抽出损失比较大,因此抗老化能力弱,仅适用于使用要求不苛刻的领域。
工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(264)、抗氧剂1076、抗氧剂SP,除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。
受阻酚结构中的烷基,一般是通过酚的邻位烷基化反应引入的。
烷基化剂多为烯烃,也可以是醇。
BHT 是由对甲酚与异丁烯的烷基化制得的。
抗氧剂SP是由苯酚与苯乙烯的烷基化制得的抗氧剂1076是由苯酚先与异丁烯进行烷基化,进而与丙烯酸甲酯进行加成反应,然后与硬脂酸进行酯交换制得的。
HBT(264)合成方法为:叔丁醇汽化后,在氧化铝催化剂存在下,于(380±10℃)下进行脱水反应生成异丁烯。
异丁烯经冷却干燥后,在硫酸存在下与对甲酚反应,反应温度65℃。
反应完毕,用60℃热水洗涤,洗除硫酸,再加碳酸钠中和,用70~80℃热水洗至中性,然后经结晶、过滤、干燥得到BHT。
抗氧剂BHT又称抗氧剂264,是常用的橡胶防老剂,对热、氧老化具有一定的作用,也能抑制铜害。
单独使用无抗臭氧能力,但与抗臭氧剂及蜡并用可防护天候对硫化胶的损害。
(二)烃化双核酚双份抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。
双酚的挥发和抽出损失比较小,热稳定性高,因而防老化效果较好,许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。
代表性的双酚有抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。
以亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合,比如抗氧剂2246是相应的酚与甲醛缩合。
抗氧剂2246合成方法如下:将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中,于90~95℃进行缩合反应。