1.3 各类化合物的紫外吸收光谱

1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
1.3.1 饱和烃化合物
饱和烃类分子中只含 有键，因此只能产生 *跃迁。 饱和烃的最大吸收 峰一般小于 150nm，已超 出紫外 - 可见光谱仪的测 量范围。 但是饱和烃的取代衍生物， 如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生n*的跃迁。 例 如 ： CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n* 跃迁分别出现在 173 、 204 和 258nm处。这些数据说明氯、溴和 碘原子引入甲烷后，其相应的吸收 波长发生了红移，显示了助色团的 作用。
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1、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 母体共轭二烯基本值 双键上烷基取代 217 nm ＋5 nm
环外双键
＋5 nm
环的外向双键：指碳碳双键的两个 sp2 杂化的碳 原子中，其中之一是环原子的一员。
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例1
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＋5nm ＝232nm 观察值max=235nm
+30nm
+39nm
环外碳碳双键
+5nm
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3、溶剂校正 甲醇、乙醇 0nm
氯仿
二氧六环 乙醚 己烷、环己烷 水
+1nm
+5nm +7nm +11nm -8nm
18
2
例6
1
O
3 4
max＝215nm（基数） ＋2×12nm（ β烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm
观察值max＝245nm
3
1.3.3 共轭双烯
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， * 跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。 在共轭体系中， * 跃迁产生的吸收带又称为 K 带。
4
常见烯烃的紫外光谱
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 1,3,5,7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯 1,3,5,7,9,11- 十 二 烷 基 六烯
当芳环上的 -CH 基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
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苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
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14
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差 异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有 n* 吸收带，但是羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的 n 电子与羰基双键的 电子产生 n- 共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变 n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝 移至210nm左右。 15
12
例5
H3C H3C
C9H7
母体，同环二烯烃 取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
253 254 25 15 30 323nm 324
（实测320nm）
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1.3.4 α, β-不饱和羰基化合物
α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝ O处于共轭状态，其K带和R带 与相应孤立生色基的吸收带相 比均处于较长波段。 由 K 带 * 跃迁，波 长约在 220nm 附近，吸光 系数一般大于 10 5 。 R 带由 n*跃迁产生，一般出现 在 300nm 附近，为一弱吸 收带，εmax10～1000。
α, β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法
一、α, β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法
1、母体基本值 直链和六元或七元环酮 215 nm
五元环酮
α, β-不饱和醛
202 nm
207 nm
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2、取代基位移增量 烷基、环的剩余部分 α +10nm
β
+12nm及以上 源自18nm增加一个共轭双键共轭双键同环
2
2、饱和羰基化合物
在羰基化合物中除有 电 子和 电子外，羰基的氧原子 上还有一对孤对电子-n电子。 因此存在着四种跃迁 * 、 * 、 n*、n*。前三 种跃迁落在测量范围之外。 孤立羰基化合物研究最 多的是 n* 跃迁，其吸收 谱带出现在 270 — 300nm 附 近，一般呈低强度吸收 (ε10～20)的宽谱带，其吸收 位置的变化对溶剂很敏感， 称之为R带。
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在气态或非极性溶剂中 ， 苯及其许多同系物的 B谱带有 当苯环上有取代基时， 许多的精细结构，这是由于 振动跃迁在基态电子上的跃 苯的三个特征谱带都会发生 迁上的叠加而引起的。 显著的变化，其中影响较大 在极性溶剂中，这些精 的是E2带和B带。 细结构消失。
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稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
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5
胆甾-1,4-二烯-3-酮
例7
H3C
CH3
O
母体 延伸双键
215 30
取代烷基（3个） 54 CH3 299nm (实测296nm)
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二、α, β-不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法
表1－10
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1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收光谱
苯有三个吸收带，它们都 是由*跃迁引起的。 •E1 带出现在 184nm(max=68000) •E2带出现在204nm(max=8800) •B带出现在254nm(max=250)
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例2
CH3
1 2
4
3
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm 观察值max=225nm
CH3
9
2、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 异环共轭二烯基本值 同环共轭二烯基本值 延长一个共轭双键 双键上烷基取代或环的剩余部分 环的外向双键 助色基团 －OCOR －OR 214 nm 254 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋5 nm 0nm +6nm
溶剂
己烷 异辛烷 环己烷 异辛烷 异辛烷
max/nm max
217 268 304 334 364 21，000 43，000 — 121， 000 138， 000
5
对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其 K带的 最大吸收波长值可按 Woodward － Fieser 规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大 吸收位置基数，然后加上与 共轭体系相关的经验 参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较， 以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。
1
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大， 但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。 当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生 * 和 *吸收将发生红移。 例如，p14表1－5。
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例3
1 2 3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝234nm 观察值max=235nm
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例4
CH3COO
1 2 3 4 5 6
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。 max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键） ＝304nm 观察值max＝304nm