第四节 有机化合物的紫外吸收光谱

化合物的吸收光谱比较复杂。
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
基本值 对位NHAc 计算值 测量值
250 45nm 295nm 292nm
CHO
H3CO
O
基本值 对位烷氧基 邻位烷基 计算值 测量值
1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消 失，但F取代例外。 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的 σ电 子与苯环的π电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取 代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带 会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序 增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -OD、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。
O
基本值 增加一个双键 同环二烯 环外双键 α烷基取代 δ烷基取代 计算值 测定值
215nm 30nm 39nm 5nm 10nm 18nm 317nm 314nm
CHO
基本值 α烷基取代 β烷基取代 计算值 测定值
207nm 10nm 12×2nm 241nm 240nm
O
CHCHO
215+30+18 ×3 =299nm（296nm，ε10700）
2、二取代苯
当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团 取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共 轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。
A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或 都是发色基团，，则K吸收带的位置与红移较大的单 取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团， 则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
CH3CH=CHCH=CHCOOH
β单取代基本值 增加一个共轭双键 δ烷基取代 计算值 测量值
(CH3)2C=CHCOOH
CHCOOH
217nm（216nm）
217+5=222nm（220nm）
COOH
217+5=222nm（222nm）
3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波 长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={ 114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm ε m a x = 1 . 7 4 N × 1 0 4 式中 A — 取代基数目 N — 共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数
2、羰基化合物
O 1 RC-R
C-C、C=O、C-H
σ → σ * 、 π → π *、 n→ σ * 、 n → π *
乙醛 290nm、丙酮280nm， 吸收强度较弱，ε
max≤100，
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物 A、醇、醚
ROH ROR
1
σ → σ * 、 n→ σ *
λ＜200nm
R
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
253 30nm 3×5nm 5nm 303nm 303nm
253 30×2nm 5×5nm 3× 5nm 353nm 355nm
AcO
应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：
H3C
1 2
3 4
C
CH3 CH3
基本值 烷基取2nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
B、胺
RNH2 R2NH
R3N
σ → σ * 、 n→ σ *
n → σ * λ 在200nm附近；
C、硝基和亚硝基化合物 N=O、 N-O π →π *、 n →π *
CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区
D、含硫化合物
RSR1 O RSR1 O RSR1 O
E、卤代烃
RX
n →σ *
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、α 、β 不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
π→π*跃迁λ/nm α或β烷基取代的基本值 α,β或β,β二烷基取代的基本值 α,β,β三烷基取代的基本值 增加一个共轭双键 γ或δ烷基取代 环外双键 五员环及七员环内双键 208 217 225 30 18 5 5 208 30nm 18nm 256nm 254nm
246 25nm 3nm 274nm 276nm
4、稠环化合物
稠环化合物由于其共轭结构延长，使 E 带、 K 带 和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细 结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽 只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，
其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。非线形稠环
234nm(248nm)
229nm(245.5nm)
2、α 、β 不饱和羰基化合物π →π *跃迁的吸收波长计算办法
β α β-C=C-C=O
A、α 、β 不饱和醛酮
δ γ β α δ -C=C-C=C-C=O
π→π*跃迁λ/nm 直链或六员环α、β不饱和酮基本值 五员环α、β不饱和酮基本值 α、β不饱和醛基本值 增加一个双键 增加同环二烯 环外双键、五员及七员环内双键 烯基上取代： 烷基 -R 烷氧基 -OR 羟基 -OH 酰氧基 -OCOR 卤素 -Cl 卤素 -Br -SR -NR2 215 202 207 30 39 5 α β γ δ 10 12 8 18 35 30 17 31 35 30 50 50 6 6 6 6 15 12 12 12 25 30 25 25 80 95
207+12×2+5 =236nm（238nm， ε16000）
溶 剂 修 正 值
溶剂 水 甲醇
修正值 溶剂 -8nm 乙醚 0 正己烷 环己烷
修正值 +7nm +11nm +11nm
+1nm 氯仿 二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm （230+11=241nm）
1、选择较长共轭体系作为母体；
2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；
3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 4、有环张力或立体结构影响到π →π *共轭时，计算 值与实测值误差较大。
CH3S
λmax 253+30+5×3+5×5 =323nm（320nm）
214+30+5+ 5×3 =264nm（268nm）
λ ＜200nm， 当X=I或Br时，λ ＞200nm
二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2
CH3CH=CHCH3 π →π * λ max 178nm， ε max 1.55×104 CH2=CHCH=CH2 π →π * λ max 217nm， ε max 2.1×104
1、共轭二烯 A、直链共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长计算方法
π →π *跃迁λ /nm 直链共轭二烯基本值 非骈环共轭双烯 烷基或环残余取代 环外双键 卤素取代 217 217 5 5 17
CH3 CH2=C-C=CH2 CH3
基本值 烷基取代 计算值 测量值
217nm 2×5nm 227nm 226nm