第二章___热力学第二定律习题课部分答案

第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。

⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。

第二章热力学第二定律一、思考题1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？2. 判断下列说法是否正确并说明原因(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体系再也回不到原来状态I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。

此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。

此结论对吗？5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。

对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。

对吗？8. 一定量的气体在气缸内(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0两结论对吗？9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。

11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：(1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀(3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E) 固体CaCO3在P⊖分解温度下分解成固体CaO 和CO2气体。

第二章 热力学第二定律;选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。

因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。

3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热答案：A 。

只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。

4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。

首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。

只有A和D 符合此条件。

但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。

5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。

绝热系统的可逆过程熵变为零。

6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。

答案：A 。

因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。

7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。

第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解: 理想气体等温过程。

ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。

若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。

向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。

3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。

解: 定p 、变T 过程。

设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。

查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。

第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。

试计算此气体的熵变。

（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。

在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。

第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。

自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。

2．错。

例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。

3．错。

只有在孤立体系才成立。

非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。

4．第1，2个结论正确，第3个结论错。

绝热不可逆压缩过程。

∆S > 0。

5．错。

系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。

经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。

6．错。

系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。

7．错。

正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。

8．错。

正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。

理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。

10．错。

例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。

只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。

11．错。

必须可逆相变才能用此公式。

12．错。

系统的熵除热熵外，还有构型熵。

例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。

13．对。

固体、液体变成气体，熵是增加的。

14．错。

冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。

15．错。

只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。

16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。

17．错。

若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。

18．错。

此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。

19．错。

基本方程对不可逆相变不适用。

20．错。

热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。

求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。

试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。

[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。

28 第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1）式中()f V 是体积V的函数. 由自由能的全微分dF SdT pdV=--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有 ().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫===⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0TS V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（2.2.7），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（3）所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4）这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证：()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭()0.US b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH=，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU=，得0.US p V T ∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）2.4 已知0T U V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p =（1）求偏导数，有.T T T U U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）292.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V ==（1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭（2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负.式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)∂∂∂∂⎛⎫== ⎪∂∂∂∂⎝⎭P S S p S p T p V V p T p V p P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为.P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS=，故有.TP p SPS V T p T T S p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫ ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-=⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH=，故有.T Pp HPH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2）最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）.将式（1）和式（2）相减，得 0.pS H T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（3）而由式（1）可得30 .Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出00220022,.⎛⎫⎛⎫∂∂=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎰⎰VpV V p p V p V pp p C C T dV C C T dp T T根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1）以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T V T ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程 pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭（5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得 0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意31压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2）由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰（3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln =⎰+-⎰--=-⎰⎰+--V m m V m m m m V m m m mC dTF C dT U T dT RT V TS T C dT U TS RT V TT解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和mS 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m mm m C S dT R V S T=++⎰ （3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式,xdy xy ydx =-⎰⎰令,1,,==⎰V m x y C dT T可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5）2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数.解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为 ,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3）由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自32 由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为()(),,00,ln .V m m m V m m m m m C a F T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6）式（6）的(),mm F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln .V m m m m m C F S dT R V b S T T ∂=-=+-+∂⎰（7）摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰（8）2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量.解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为 ()4214.3Q aT V V =- （3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1）因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系3().T V C =常量（2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V-图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的TS -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =-循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q T Q T S S T η-=-=-=-- （6）2.18 试证明磁介质H C 与M C 之差等于3320H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ=（1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→（2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质. 式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（4）式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）（5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：().CM H T=居里定律 若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3） 易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.TCV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6）吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）补充题1 温度维持为25C，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 若在25C的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系34.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()222111∂∂⎛⎫⎛⎫∆==-=-+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎰⎰⎰p p p P p p Tp S V S dp dp a bp dp P T ()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：根据式（2.2.11），有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1）由范氏方程2m mRT ap V b V =--易得()232,.⎛⎫∂∂⎛⎫==-+ ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭-⎝⎭m V m m mT m p R p RT a T V b V V V b（2）但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 所以()()323,2∂⎛⎫⎪∂-⎝⎭∂⎛⎫=-= ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭-- ⎪∂⎝⎭m V m m m p m m m Tp T RV V b V T p RTV a V b V（3）代入式（1），得 (),,23.21p mV m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（2.4.4）给出，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换 ,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3）将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为2.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由2020L L J bT L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭（5）代入式（4）可得0002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰350051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭（6） 其中001.dL L dTα=过程中外界所做的功为2220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1）在可逆绝热过程中0dS =，故有.S L L T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（2）将习题2.15式（5）求得的LJ T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））0đ.W HdM μ= （1）其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦2021(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4）单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5）。

第二章 热力学第二定律一 热力学部分重点1 基本概念(1) 体系（封闭、敞开、孤立体系）与环境(2) 过程（可逆、等温、等压、等容、等外压、绝热、自由膨胀、节流膨胀） (3) 性质、平衡状态、状态函数（T, p, V , U, H, S, F, G ）、过程函数（热Q, 功W,Q V , Q p , 热容C ）2 几个定律(1) 热力学第一定律（文字+数学W Q U -=∆）(2) 热力学第二定律（文字+数学∑≥∆→BAB A TQS δ）(3) 热力学第三定律(4) Hess 定律 （状态函数“异途同归、变化相等”特性的必然结果） (5) Kirchhoff 定律（反应热与温度关系）dTC T H T H p T T r m r m r ⎰∆+∆=∆21)()(1o2o ；p r pr C T H ∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ (6) Gibbs-Helmhotz 公式（反应的自由能变化与温度关系）2)(T HT T Gp-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡∂∂，2)(TH TT G p∆-=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∆∂，IdT TH TG +∆-=∆⎰2()p G G HS TT∂∆∆-∆=-∆=∂，00()()TT G T G T SdT ∆=∆-∆⎰若T 0为正常相变温度，0()0G T ∆=，0()T T G T SdT ∆=-∆⎰3热效应(1) 标准摩尔生成焓om f H ∆(2) 标准摩尔燃烧焓om c H ∆(3) ,,o o or m B f m B B c m B R P H H H ννεε∆=∆=-∆=-∑∑∑∑(4) Q p -Q V =∆r H-∆r U=∆nRT4 热力学重要公式(1) 定义式 H=U+pV ；F=U-TS ；G=H-TS ；dS=δQ R /T ；⎰=dVpW e热容 VV V TU dTQC )()(∂∂=≡δ；p p p TH dTQC )()(∂∂=≡δ焦-汤系数 11()()[()]J T H T p ppT H V V T pC pC Tμ-∂∂∂==-=--∂∂∂偏摩尔量 )(,,,)(B C C n p T Bm B n ZZ ≠∂∂=化学势)()()()(,,,,,,,,)()()()(B C C B C C B C C B C C n V T Bn p S Bn V S Bn p T BB n F n H n U n G ≠≠≠≠∂∂=∂∂=∂∂=∂∂=μ(2) i.g.状态方程 pV=nRT ，pV m =RTV an der Waals 方程 RT b V V a p m m=-+))((2(3) 绝热可逆过程方程 31211,,C TpC TV C pV ===--γγγγ(4) C p -C V 表达式])[()(p V UT V C C T p V p +∂∂∂∂=-（第一章） i.g. R C C m V m p =-,,p VVp TV Tp T C C )()(∂∂∂∂=- κα22)()(TV TV Vp T C C pT V p =∂∂∂∂-=-（κ=T pVV )(1∂∂-等温压缩系数，α=p T V V )(1∂∂等压膨胀系数） (5) 四个基本方程，Maxwell 关系式和T 、S 、p 、V 表达式B B dU TdS pdV dn μ=-+∑；p S S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭； pV S H S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= B B dH TdS Vdp dn μ=++∑； V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； TS p Gp H V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B dF SdT pdV dn μ=--+∑；S V S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭； S T U F p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫-== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ B B dG SdT Vdp dn μ=-++∑；p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； p V G F S T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (6) 热力学状态方程 pTp T VU V T -∂∂=∂∂)()(； VTV T pH p T +∂∂-=∂∂)()((7) 克劳修斯-克拉贝龙方程 VT H d Td p ∆∆= 克拉贝龙方程2ln RTH dTp d m vap ∆=（忽略液体体积，气体为i.g.）)11(ln2112T T RH p p mvap -∆=（m vap H ∆是常数）11m o lK J 88--⋅⋅≈∆bmvap T H （楚顿规则）(8) 规定熵 ⎰⎰⎰+∆++∆+=TT g p bvap T T l p fusfusT s p T bbfusfusT d C T H T d C T HT d C S ln ln ln ,,0,(9) 全微分性质()()()1Z x y x y z y zx∂∂∂=-∂∂∂ → ()()()Z y x x x z yzy∂∂∂=-∂∂∂ 循环关系1()()Z Zx y y x -∂∂=∂∂()()()()()()Z Z Z Z Z Z x x t x t k ytytky∂∂∂∂∂∂==∂∂∂∂∂∂传递关系2()()y x x y ZZ Z x y y x x y ⎡⎤⎡⎤∂∂∂∂∂==⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂⎣⎦⎣⎦ Euler 倒易关系tx y t x y y Z x Z x Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂复合函数微分法 如 ()()()()p V T p U U U V TTVT∂∂∂∂=+∂∂∂∂)],(,[p T V T U U =→()()V T U U dU dT dVTV∂∂=+∂∂()()[()()]V T p T U U V V dT dT dp TVTp ∂∂∂∂=++∂∂∂∂dppV VU dT TV VU TU T T p T V )()(])()()[(∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂=[()()()]()V T p T U U V U dT dp TVTp∂∂∂∂=++∂∂∂∂[,]U U T p = ()()p T U U dU dT dp Tp∂∂=+∂∂ 与上式比较即得5 自发过程的判断（封闭体系、W f =0）U 判据：∆U S,V ≤0 H 判据：∆H S,p ≤0S 判据：∆S 孤立=∆S 体系+∆S 环境 ≥0 F 判据：∆F T,V ≤0 G 判据：∆G T,p ≤0μ判据：S 和V ；S 和p ；T 和V ；T 和p 恒定的过程 0B B dn μ∑≤二 热力学部分的试题分析与解题思路热力学部分的题主要分三类：概念题、证明题、计算题1 概念题：如某公式的表达形式与适用范围；燃烧热、生成热、规定熵、反应热的定义与计算；某特定过程中状态函数与过程函数的特点；盖·吕萨克-焦耳实验；焦耳-汤姆逊节流过程等。

第二章 热力学第二定律习题1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解：22max 1111210lnln 1519.91ln103499.73499.7ln1.167/3000H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ∆∆=-=-=-⨯=-∆===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大：2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。

若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。

结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。

3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。

解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。

先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。

Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3KΔS = ΔS h +ΔS c = (0.5ρ/M ) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M ) C p,m ln(336.3/303) = (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。