第八章 酸碱平衡与酸碱滴定

二、同离子效应与盐效应
【试验示例】在10ml 1 mol/L HAc溶液中加入2滴甲基 橙，溶液呈红色。向其中加入少量NaAc固体，振摇使之 完全解离，溶液逐渐变为黄色。 甲基橙在pH≤3.1的溶液中呈现红色，在pH≥4.4的溶 液中呈现黄色，上述实验现象表明，少量NaAc固体的加 入，使HAc溶液的酸度降低了。这是由于HAc溶液中存 在下列解离平衡： HAc H+ + Ac— NaAc的加入使溶液中Ac—的浓度增大，上述HAc的解 离平衡向左移动。Ac—浓度的增大，致使H+的浓度减小， HAc的解离度也随之降低。
第一节 酸碱质子理论
一、酸碱概念
酸碱质子理论认为：凡能给出质子( H+ )的物质是酸；凡能接
受质子( H+ )的物质是碱。在一定条件下能给出质子，在另一条件下 又能接受质子的物质是两性物质。当酸HA给出质子后形成A—，A—自 然对质子具有一定的亲和力，故A—是一种碱，亦即酸给出质子生成 相应的碱。同理，碱(A—)接受质子后又生成相应的酸(HA)。这种因 一个质子的得失而相互转化的每一对酸碱（HA和A—）称为共轭酸碱 对。

H+ 0.10-x
x (0.10 x) Ka = 0.10 x
+
Ac—
x
0.10+x
由于HAc本身的解离度较低，又因加入NaAc后同离 子（Ac—）效应的存在，使得HAc的解离度( )更低， 可取[Ac—]═ 0.10+x≈0.10，[HAc]═ 0.10-x≈0.10， 得 即 [H+] ═ 1.75 ×10−5 故
知识窗： 对于多元共轭酸碱对，由共轭酸碱的各级解离平衡，可推导 出各级与间关系： 二元共轭酸碱对H2A—A2−：K a1K b 2 = K a 2K b1 = Kw (8-4) Ka 三元共轭酸碱对H3A—A3−： (8-5) 1 K b3 K a 2 K b 2 K a 3 K b1 K w 对于多元共轭酸碱来说，在计算其解离常数时，应注意各级 K a 、K b 的对应关系。
• 掌握一元酸碱溶液的pH计算及缓冲溶液的pH
计算；
• 理解强酸强碱滴定的滴定曲线、突跃范围并能
合备方法以及具体应用。
能力目标： 能熟练给出质子酸碱的共轭对象，熟练 计算共轭酸碱的、值； 能准确选用公式计算酸碱溶液的pH； 会配制不同pH的缓冲溶液； 会制备常用的酸碱标准滴定溶液。
-15， K Ka 例1：已知H2S水溶液的 a1 ＝1.3×10-7， 2 ＝7.1×10 计算S2-的 K b 和 (25℃)。 K b2 1
解 根据H2S解离平衡，可得 2Ka 2 (H2S)K b1 (S ) = KW
K Ka (H2S) b 2 (S2-) = KW; 1
在发生同离子效应时，往往总伴随有盐效应的发生， 但同离子效应通常比盐效应的影响要强得多，故在一般 的酸碱平衡计算中，通常忽略盐效应的影响，而主要考 虑同离子效应。 例3：在0.10 mol/L HAc溶液中，加入少量NaAc固体，使 NaAc的浓度为0.10 mol/L（不考虑体积的变化），比较 加入NaAc固体前后H+浓度和HAc 解离度的变化。 解 加NaAc固体前(忽略水的解离)，由式(8-7)得
[H+]＝ Ka 10－3 c = 1.75105 0.10 ＝1.3×
pH ═ -lg (1.3×10－3)＝2.88 故 =[H+]/ c =
1.3 10-3 0.10
=1.3 ×10−2= 1.3 %
加NaAc固体后（忽略水的解离），设平衡时溶液中[H+] 为x mol/L，则有 HA c 平衡浓度（mol/L)


即一元共轭酸碱对的与具有以下定量关系： = K Ka Kb w 可见，共轭酸碱对中酸的解离常数越大，酸越强，则 其共轭碱的解离常数愈小，碱愈弱；反之，共轭酸碱对中 酸的越小，则其共轭碱的愈大。因此，已知酸或碱的解离 常数，就可根据式(8-3)计算其共轭碱或共轭酸的解离常数。
例如由附录三可查知： HAc的=1.75 ×10−5，则其共轭碱 Ac-的Kw =10−14 /1.75 ×10−5=5.7 ×10−10。同理，查附录三 可知NH3、C6H5NH2的值，则计算出其共轭酸NH4+、 C6H5NH2H+的值分别为5.6×10−10和2.3×10−5，进而可判 断其相对强弱。
酸的解离反应 碱的解离反应 酸碱中和反应 弱酸盐的水解反应 弱碱盐的水解反应 弱酸盐与强酸反应 弱碱盐与强碱反应
三、酸碱的强弱
酸碱的强弱可从定性、定量两个角度来描述。定性角度：酸的 强弱取决于酸给出质子的能力强弱，酸给出质子的能力越强，其酸性 越强，反之越弱；碱的强弱取决于碱接受质子的能力强弱，接受质子 的能力越强，其碱性越强，反之越弱；定量角度：酸碱的强弱可由它 们在水中的解离反应平衡常数(简称为弱酸弱碱的解离常数)的大小来 衡量。弱酸(HA)和弱碱(A－)的解离常数分别用和表示。
对共轭酸碱对来说，其共轭酸碱的强弱是相互制约的。 如果酸越易给出质子，即酸性越强，则其共轭碱对质子的 亲和力越弱，就越不容易接受质子，其碱性就越弱。反之， 酸愈弱，其共轭碱愈强。 由共轭酸碱对HA—A－的解离常数和的表达式(8-1)、 (8-2)推导，可得
[ ][ ] [ ][ ] ═ [H+][OH ]═KW K a Kb = [ ] [ ]
[H ] K a (c [ H ])
弱酸弱碱的解离常数一般为两位有效数 字，实际分析工作中，计算酸碱系统的[H+] (或pH)时，允许误差通常以5 %计。因此， 计算时可视情况做合理的近似处理。
当弱酸的解离度较小，x c，即c / K a ≥500 时，可用HA 的分析浓度代替其平衡浓度，即c－x ≈ c， 则式（8-6）可表示为
则
14 K 1 . 00 10 w K b1 (S2-) = = = 1.4 Ka2 (H 2S ) 7.11015

练一练：
Kw 1.00 10 14 = = 1.4 K b 2 (S2 ) = Ka2 (H 2S ) 1.3 10 7

-
①试判断下列物质是酸还是碱，并指出共轭酸碱对：H2CO3、 HAC、H3PO4、Na2CO3、NaH2PO4、KHPO4、NaAC、(CH2)6N4、Na3 PO4 、KHCO3、(CH2)6N4H+ ②写出下列物质的共轭酸碱型体，分别比较几种酸、几种碱 的强弱并说明理由。 HF、HAC、H2CO3、H3BO3、NaH2PO4
“十二五”职业教育国家规划教材
基础化学
（第三版）
高 琳 主编
第八章 酸碱平衡与酸碱滴定
“十二五”职业教育国家规划教材
教学基本要求
第一节 酸碱质子理论
第二节 酸碱解离平衡和溶液的pH计算 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定
教学目标
知识目标： • 掌握酸碱反应实质及共轭酸碱对解离常数、间 的定量关系；
共轭
H+
NH4+(酸2)
总反应 HCl(酸1)+NH3(碱2)
NH4+(酸2)+ Cl—(碱1)
共轭
根据质子理论，电离理论中的各类酸、碱、盐反应均为质 子转移的酸碱反应。
根据质子理论，电离理论中的各类酸、碱、盐反应均为 质子转移的酸碱反应。
练一练： 酸 碱 反 应 完成下列酸碱反应方程式 HA + B H2O NH3 OH— Ac— H2O CN― OH— HB + A Ac— OH— HAc + H2 O + H3 O+ + H2 O + NH4+ H3 O+ NH4+ + + + H3 O+ + + H2 O + HAc + + + H2 O + NH3 H2O
可用分析浓度代替平衡浓度，即可用最简式计算 一元弱碱的质子转移平衡及其水溶液中OH—浓度的计 算，也可采用与上述一元弱酸类似的方法处理。
[OH-]＝ Kb [ ] ＝ Kb (c [OH- ])
(5-8)
同理，当x c，即c/ K b ≥500时，可用最简式计算
[OH-]＝ Kb c
HA + H2O== H3 HA== H+ +
O+
+
A—
Ka =
Ka =


[ ][ 3 ] [ ]
可简化为： (8-1) (8-2)
A—
[ ][ ] [ ]
A—
+ H2O == HA + OH
Ka =

[ ][ ] [ ]
常见弱酸弱碱在水中的解离常数见附录三。弱酸的值越 大，表示其酸性越强。弱碱的值越大，表示其碱性越强。
知识窗：
( 5-9)
多元弱酸 ( 或弱碱 ) 的解离是分级进行的，通常，第一级解离是主要 K K Kb a 2 或 K b1 a 1 的，即 。因此多元弱酸水溶液可近似按一元弱酸 2 水溶液处理，其H+浓度的计算只需将式(8-6)、(8-7)及其使用条件中的 相应的用 K a1 代替即可。同理，对多元弱碱水溶液，其OH- 浓度的计 Ka 算只需将式(8-8)、(8-9)及其使用条件中的 K b 相应的用K b1 代替即可。 对两性物质 HA-( 如 NaHCO3、Na2HPO4 等 ) ，其水溶液的酸碱平衡比较复 杂。当 Ka1 Ka2，cKa2＞20Kw，c/Ka1＞20 时，则其水溶液中 H+ 的浓度可 按以下最简公式计算： [H+]＝ K a1K a2
查一查： 人们在对酸碱的认识过程中，提出了许多酸碱理论，除酸碱质 子理论外，你还知道那些酸碱理论? 它们的理论要点及优缺点是什么 ?