下载文档原格式
酯化反响催化剂的应用研究进展酯化反响催化剂的应用研究进展摘要：本文主要分析了天然基负载酸催化剂、无机盐催化剂、阳离子交换树脂催化剂、固体催化剂以及杂多酸催化剂在酯化反响过程中的应用。
并且对于酯化反响所需要的条件以及酯化率等相关问题进行了分析。
关键词：杂多酸酯化反响催化剂化工生产中能通过酯化反响帮助合成一种化工中间体原料，即有机羧酸酯。
酯化反响属于有机化学反响类型，其合成产物在医药、香料、高档涂料以及清洗剂等领域都得到了应用。
酯化反响过程中可以使用相应的催化剂帮助提高反响效率，在工业生产中对于醇和羧酸产生的酯化反响，大局部是采用硫酸作为该反响的催化剂。
而硫酸化学性质相比照拟活泼，并且腐蚀性较强，所以在酯化反响中经常出现聚合或碳化等其他副反响【1】。
因此，为了消除这些缺乏，国内相关研究组织相继研究了其他环境良好的酯化反响催化剂，比方杂多酸、阳离子交换树脂以及固体超强酸等催化剂，获得酯化反响效果均较好。
一、天然基负载酸催化剂在酯化反响中的应用效果及原理分析这种催化剂具有本钱低、研制方法简单以及催化活性高的特点。
选用质量比为3：1的硅藻土和SnC14·5H20共同配制成硅藻土- Sn4溶胶，然后在70℃环境下进行老化处理，历时12h，并在90℃环境下进行枯燥12小时。
最后放在硫酸溶液中经过3h浸泡，继而通过3.5h的焙烧，焙烧环境为550℃，最终制成SO42-/SnO2-硅藻土型催化剂。
将其应用在异戊醇和正丁酸酯化反响中，可获得酯化收率到达了97.6%。
选用碳化-磺化方法可成功配制成炭基固体催化剂，其配制方法是在400℃环境下进行30min 的炭化处理，然后再135℃环境下进行1h的硫化处理。
将其应用在甲醇和油酸酯化反响过程中，获得酯化转化率为96.1%。
二、研究无机盐催化剂在酯化反响中的应用效果采用无水甲醇以及已二酸作为原料，并选用一水合硫酸氢钠作为酯化反响的催化剂，成功合成了已二酸二甲酯，分析了酯化反响中催化剂的使用剂量、醇酸物质的量比大小以及反响时间长短对于酯化反响的相关影响作用。
酯化反应实验改进兴曹小华柳闽生(南昌大学化学系江西南昌330047>(南京晓庄学院化学系江苏南京210017>谢宝华徐常龙谢丹邹旷东(九江学院化学化工学院江西九江332000>1问题的提出与探讨羧酸酯的合成是高师有机化学实验中必做的实验 在实验室和工业生产中一直用硫酸作催化剂 这种传统方法硫酸用量大~副反应多~过程复杂~产品损失多 更重要的是产生大量的含酸废水污染环境 实验既费时又费力 实验效果又不够理想0为了克服这些矛盾 人们对酯化反应的催化剂进行了许多研究0例如 采用杂多酸(如H 3P W 12O 40等>~固体超强酸(如SO 2-4/ZI O 2-A12O 3等>和无机盐(如FG C 13~SnC 14~A 12(SO 4>3等>等作为催化剂 收到了良好效果0但这些固体酸催化剂大部分是水溶性的 重复使用性能差 因而难以实现工业化生产 1～3I0近年来 固载型杂多酸作为催化剂在有机合成中的应用越来越引起人们的广泛关注 4I 0本文作者采用S i O 2作载体 用溶胶凝胶法固载磷钨杂多酸 并用在乙酸异戊酯的合成中 已被证明是可行的5I0因此 我们决定将这一科研成果直接应用在实验教学中 即改革羧酸酯化实验0通过1999~2000~2001三届学生实验验证 效果良好 现就实验内容改进后加以阐述02实验部分2.1催化剂的合成方法(1>H 3P W 12O 40制备取1(Na HPO 4>=1(Na 2WO 4-2H 2O >=1=1配成混合液 在搅拌下加热反应一段时间 然后逐滴滴入过量的浓盐酸 冷却后用乙醚萃取粗产物 蒸去乙醚 即得磷钨杂多酸(H 3P W 12O 40型> 放在真空干燥器备用0(2>H 3P W 12O 40/S i O 2催化剂制备 5I在室温和搅拌下将适量的稀硫酸溶液慢慢加入一定浓度的硅酸钠溶液 直至溶液p H 为5～6 再与一定体积的一定浓度的杂多酸溶液混合 在搅拌下注入工业酒精 形成微球凝胶 分离出的凝胶经老化~酸洗~水洗至无硫酸根离子(用氯化钡检验> 用于120 下干燥24h 最后在180 活化6h 即可制得一定负载量的豌豆粒大小的负载型杂多酸(H 3P W 12O 40/S i O 2>02.2产品合成方法按比例将一定量的乙酸~正丁醇和固载型杂多酸加入到圆底烧瓶中回流反应 当分水器中无明显水珠产生时(约1h > 滤出催化剂 干燥粗产品 常压蒸馏 收集124 ～126 馏分 得无色透明~具有梨香味的液体产物02.3产品分析按上述方法合成的无色透明液体产品:折光率n 20D =1.3940 比重D 204=0.8807 红外测定显示下列特征吸收峰 c m -1 1742(强>(C =0> 1241(C -O >未出现羟基吸收峰 均与文献值符合 证明产品是乙酸正丁酯03结果与讨论(1>在酸醇摩尔比为0.8=1.0 固载型催化剂用量W %为2.5% 反应1h 下 酯化产率高达83.6% 而相同情况下 硫酸作催化剂 用量较大 但酯化产率只能达到78.6% 表明固载型杂多酸具有更大选择性~更高产率0(2>与硫酸催化酯化实验相比6I固载型杂多酸催化反应前后均为固体 实验结束时只需直接滤出 且粗产品无须洗涤 可简化实验过程 节省实验时间0(3>固载型杂多酸H 3P W 12O 40/S i O 2在反应过程中不仅不发生废酸污染 且反应前后均为固体~可重复使用0在上述实验条件下 固载型化杂多酸催化剂重复使用5次 产率仍能保持在81.0%0(4>由酯化反应的机理可知 作为优良的酯化催化剂必须具有:①在非水溶剂中要有相当的酸度;②氧化性要弱 以减少副反应0固载型杂多酸催化剂在非水溶剂中的酸性要比浓硫酸的酸性强100多倍 而氧化性却比浓硫酸要弱 因此在酯化反应中表现出优良的催化效能04结论以上研究表明 用自制的新型催化剂H 3P W 12O 40/S i O 2代替硫酸催化酯化 不仅产率高~反应温度低~操作简单~不产生污染~而且催化剂能重复使用 适应绿色化学发展趋势0通过改进既达到了 以科研促教学 提高教学层次 的目的 又活跃了教学气氛 拓宽了教学改革的路子 同时也进一步调动了教师投身科研 教改的积极性0参考文献1I 张晋芬 邵海英 杨吉勇.杂多酸催化剂在酯化反应中的应用.精细石油化工 1993 (1>:51-532I 杨树.复合固体超强酸SO 2-4/ZI O 2-A12O 3催化合成乳酸正丁酯的研究.化学试剂 2001 23(5>:269-2703I 邵作范 李明阳.三氯化铁水合物催化合成乙酸酯的研究.大学化学 1996 11(3>:40-414I 欧国勇 杨辉荣 方岩雄.负载型杂多酸催化剂研究进展.化工进展 2001 (8>:18-205I 曹小华 陶春元 吴海英等.固载型杂多酸P W 12/S i O 2催化合成乙酸异戊酯实验研究.江西化工 2002 (5>:95-966I 张毓凡 曹玉蓉 冯宵等.有机化学实验.天津:南开大学出版社 1999-55-2005年第9期化学教育兴江西省省级教改立项课题(批准号:赣教高(2002>98号>酯化反应实验改进作者：曹小华， 柳闽生， 谢宝华， 徐常龙， 谢丹， 邹旷东作者单位：曹小华(南昌大学化学系,江西南昌,330047)， 柳闽生(南京晓庄学院化学系,江苏南京,210017)， 谢宝华,徐常龙,谢丹,邹旷东(九江学院化学化工学院,江西九江,332000)刊名：化学教育英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION年，卷(期)：2005,26(9)被引用次数：6次1.张晋芬;邵海英;杨吉勇杂多酸催化剂在酯化反应中的应用[期刊论文]-精细石油化工 1993(01)2.杨树复合固体超强酸SO2-4/ZrO2-Al2O3催化合成乳酸正丁酯的研究[期刊论文]-化学试剂 2001(05)3.邵作范;李明阳三氯化铁水合物催化合成乙酸酯的研究 1996(03)4.欧国勇;杨辉荣;方岩雄负载型杂多酸催化剂研究进展[期刊论文]-化工进展 2001(08)5.曹小华;陶春元;吴海英固载型杂多酸PW12/SiO2催化合成乙酸异戊酯实验研究[期刊论文]-江西化工 2002(05)6.张毓凡;曹玉蓉;冯宵有机化学实验 19991.黄锁义.黎海妮.陆海峰.李振中.HUANG Suo-yi.LI Hai-ni.LU hai-feng.LI Zhen-zhong硫酸氢钾催化合成肉桂酸异丙酯[期刊论文]-化工技术与开发2007,36(10)2.汪文翔.WANG Wenxiang新课程理念下的教学过程设计实例[期刊论文]-化学教育2005,26(9)3.陈寅"以学生发展为本"思想引领下的课堂教学设计--谈上海新教材"金属的腐蚀和防护"一课的设计[期刊论文]-化学教育2005,26(9)4.马铭.徐满才.谢青季.尹笃林.苏孝礼.兰支利高师本科分析化学双语教学的探索与实践[期刊论文]-化学教育2005,26(9)5.俞晨秀.YU Chenxiu化学教材中错误拾例[期刊论文]-化学教育2005,26(9)6.崔波.石文平.金青.赵文英Fe2O3/SO42-固体超强酸催化剂制备工艺的改进[期刊论文]-青岛化工学院学报(自然科学版)2002,23(4)7.田崇著酯化分馏控制的影响因素及改进措施[期刊论文]-聚酯工业2003,16(5)8.张奉国理科综合测试化学试题评析--2005年全国高考(山东、湖北、安徽卷)[期刊论文]-化学教育2005,26(9)9.陈尚东.兰丽艳.郭虹.CHEN N Li-yan.GUO Hong固体酸催化环氧丙烷醇解反应活性研究[期刊论文]-辽宁化工2006,35(10)10.涂华民.Tu Huamin化合物颜色成因简介[期刊论文]-化学教育2005,26(9)1.张康华.曹小华.钟婵娟酯化实验催化剂的改进[期刊论文]-化工中间体 2009(4)2.张康华.曹小华.徐常龙.陶春元用科学发展观指导化学实验教学改革[期刊论文]-实验室研究与探索 2009(10)3.曹小华.张康华.徐常龙.陶春元强化C3H3元素培养提升学生综合素质[期刊论文]-化学教育 2008(12)4.陶春元.喻国贞.曹小华.曹飞大学化学综合性、设计性实验教学实践与探索[期刊论文]-实验技术与管理2011(6)5.钟婵娟.谢宝华.曹小华.陶春元化学实验"绿色化"四法[期刊论文]-实验技术与管理 2010(3)6.张康华.曹小华.谢宝华.陶春元化学实验教学与绿色化学教育[期刊论文]-实验室研究与探索 2010(5)。
石油学报(石油加工)2011年6月 ACT A PET ROLEI SINICA(PET ROLEU M PROCE SSING S ECTION) 第27卷第3期 文章编号:1001 8719(2011)03 0482 06双核离子液体 杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯梁金花1,徐 玥2,任晓乾2,姜 岷1,李振江1(1.南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京210009; 2.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘要:采用两步法制备了功能化双咪唑核离子液体 杂多酸盐催化剂,并用F T IR对催化剂的结构进行了表征,考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能。
结果表明,所合成的催化剂中杂多酸的Keg g in结构均得到了较好的保持。
杂多酸 离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂,其中在双 (3 甲基 1 咪唑)亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数0.67%、反应温度90 和反应时间1h的条件下,单酯收率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;加入甲苯携水剂后,在最佳催化剂用量0.8%(质量分数)和120 下反应24h,单酯收率为93.5%,选择性为99.8%;重复使用6次后,该催化剂的活性基本保持不变,表明该功能性双核杂多酸离子液体是一种有潜力的新型酯化有机 无机复合催化材料。
关 键 词:双核离子液体;杂多酸;酯化反应;单十二烷基磷酸酯中图分类号:T Q517.4 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1001 8719.2011.03.026Synthesis of Mono dodecyl Phosphate Ester With High Selectivity Over theBicationic Heteropoly Acid C atalystsLIANG Jinhua1,XU Yue2,REN Xiaoqian2,JIANG Min1,LI Zhenjiang1(1.Colleg e of Biotechnolog y and P harmace utical Eng inee ring,Nanj ing Univ er sity of Te chnolog y,N anj ing210009,China;2.Colle ge of Che mistry and Ch emical En gineering,N anj ing Univ ersity of T echn olog y,Nanj ing210009,China)Abstract:A series of ionic liquid hetero po ly acid hybrid catalysts w ith bi imidazo lium cation w er e prepared via a tw o step m ethod.The structures of catalysts w ere characterized by FT IR.T he catalytic perfo rmances of direct esterification of phosphoric acid w ith laury l alcohol to mono dodecyl phosphate w ith high selectivity w ere studied.The results indicated that the hybrid catalysts had the same Kegg in ty pe structur e as that of hetero poly acid.T he catalytic activ ity of hy brid catalyst w as hig her than that of the pure heter opo ly acid catalyst.With0.67%(m ass fraction)cataly st do sage, the bis (3 m ethyl 1 im idazolium)butylene phosphotungstate catalyst possessed the best catalytic performance w ith43.5%yield and99.9%selectivity of m ono dodecy l phosphate under90 for1h reactio n am ong the hybrid cataly sts.With toluene as dehydrant,a hig h yield o f93.5%w ith a very hig h selectivity of99.8%for mono dodecyl phosphate w as achieved w hen the direct esterificatio n o f phosphoric acid w ith lauryl alcohol w as carried o ut at120 for24h under the optim um catalyst dosage of0.8%(m ass fr actio n).The excellent activity and perfect reusability dur ing a six r ecycle test demo nstr ated that the bi imidazo lium cation ionic liquid heter opo ly acid w as a very potential收稿日期:2010 02 09基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2009CB724701)资助第一作者:梁金花,女,讲师,博士,从事工业催化、有机合成、高分子材料的研究通讯联系人:任晓乾,男,副教授,博士,从事工业催化、有机合成、化学工程等方面的研究;Tel:025 ********;E mai l:xqren@organic inor ganic hybrid catalyst.Key words:dicationic ionic liquids;hetero po ly acid;esterificatio n;mo no do decy l pho sphate长链单烷基磷酸酯是一类重要的阴离子表面活性剂,在化工、材料等领域具有广泛的应用。
酯化反应技术进展羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。
该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。
近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视，在化学催化、物理催化、生物催化及反应工艺上都有所突破，使酯化产率大大提高，产品色泽大有改观。
1 化学催化技术酯化反应催化剂一直是化学家研究的重点。
近年来，先后有以硫酸为代表的一般强酸型催化剂，以盐酸盐、硫酸盐为代表的无机盐催化剂，以阳离子交换树脂、沸石分子筛为代表的固体酸催化剂，以钨、钼和硅的杂多酸为代表的固体杂多酸催化剂，负载型的固体超强酸催化剂，以及一些非酸催化剂如氧化铝、二氧化钛、氧化亚锡、钛酸酯类，它们可单独使用，也可制成复合催化剂。
这些催化剂的应用已基本趋于成熟，最近化学催化技术又有一些新的进展。
1.1 相转移催化酯化20世纪70-80年代，相转移催化技术已用于酯类合成。
由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相提取有机反应物进入另一相反应，因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难，使反应能在温和的条件下进行，显著加快了反应速度，提高了产率。
相转移催化反应可用下面通式表示：Q+RCOO-+R'OHDRCOOR'+Q+OH-(有机相)↑↓Q+RCOO-+H2O DRCOOH+Q+OH-(水相)各种非均相体系都可实现相转移催化反应，关键是寻找合适的催化剂。
对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制造方便、价格较低和应用面广。
王科军等人以季铵盐A-1为相转移催化剂，苯为溶剂，由正丁醇与正丁酸一步反应合成丁酸丁酯，在醇酸摩尔比1.3：1，催化剂质量分数(以反应物总质量计)4.0%，反应温度25-30℃，反应时间30min的优化反应条件下，酯收率可达94.1%。
固体酸催化剂的制备及其在酯化反应中的应用刘俊劭 穆寄林(南平师范高等专科学校化学与环境工程系,福建南平353000)摘 要 本文介绍了固体酸催化剂的制备和影响因素以及在酯化反应中的作用。
关键词 固体酸 催化剂 酯化反应中图分类号: TQ032.4 文献标识码: A 文章编号: 1008-5963(2003)04-0044-041 引言酯化反应是一个可逆反应,在酯化反应发生的同时也有酯的水解反应发生,要想获得酯的高收率和缩短反应所需的时间,在工业生产中反应一般在催化剂存在的条件下进行。
长期以来工业上酯化反应使用的传统质子酸催化剂 硫酸,它廉价易得,催化效率高。
但是这种催化剂存在着副反应,使精制复杂;排放含酸废水,造成环境污染;酸消耗大,产物难分离,设备易腐蚀等缺点。
为了解决以上问题,目前已开始研究用其他的催化剂来取代质子酸催化剂并开发出许多新型的催化剂如:(1)金属氧化物及盐类催化剂;(2)固体酸催化剂;(3)相转移催化剂;(4)生物酶催化剂。
近年来研究和开发的较为深入的是比100%硫酸还要强的固体酸催化剂。
2 固体酸催化剂用于脂肪酸,芳香酸的催化酯化的固体酸催化剂,具有制作简便、催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、反应结束后只经过过滤就可与产物分离、可反复使用等特点。
通过研究发现只有当固体酸催化剂的强度介与H0=-8.2~-12之间催化剂对酯化反应的催化活性较高。
酯化反应中所用的固体酸催化剂大致可分三类:固体超强酸、分子筛、杂多酸。
用于酯化反应的SO42-/M X O Y型催化剂主要有SO42-/Al2O3, SO42-/ZrO2,SO42-/Fe2O3,SO42-/TiO2,SO42-/T iO2-SiO2等。
2.1 固体超强酸的制备2.1.1 工艺方法流程固体超强酸是指比100%硫酸酸性更强的固体酸。
酯化反应中经常用到的是金属氧化物超强酸SO42-/M X O Y,经常提到的是SO42-/T iO2,SO42-/ZrO2,SO42-/Fe2O3等。
新型纳米固载杂多酸盐催化剂的制备与应用余新武, 冯秀娟, 赖国松, 陆江林(湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石435002)摘 要:采用超声波法制备纳米级杂多酸盐催化剂,通过己酸乙酯的合成反应来检验它们的活性。
实验表明,醇酸比为 1.15∶1,催化剂用量为反应物总质量的1%,反应时间2h,反应温度在92～96°C 时,己酸乙酯的产率可达92%。
关键词:纳米;固载杂多酸盐;催化剂;己酸乙酯中图分类号:TQ 225.24 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2003)01-0003-03Preparation and Applicatio n of N ew Suppo rtedNanoh eteropolyacid Salts CatalystYU Xin -w u , FEN G Xiu -juan , LAI Guo -so ng , LU Jiang -lin(Depar tment of Chem istry and Envir onment Eng ineerin g ,Hubei Normal University ,Hubei Huangshi 435002,China )Abstract:Preparation m ethod of new suppo rted nanohetero po lyox ometalats SiW 12O 4-40-SO 2-4/TiO 2was de-scribed.The synthesis of ethyl-hex ano na te catalyzed by SiW 12O 4-40-SO 2-4/TiO 2has been studied and the fac-to rs influencing o n the yield o f the faction is discussed.It show s that it 's an ex cellent cataly st,the yield of the ethy l-hex anoa te can reach 92%w hen the mola r ratio o f alcohol and hexanic acid is 1.15,the qua lity ofcataly st is equal to 1%feed sto ck ,the reactio n tim e is 120min and the reaction temperature is 92～96°C .Key words :suppo rted na nohetero polyacid salts ;cataly st ;ethyl -hexanoate收稿日期:2002-08-08;修回日期:2002-11-06基金项目:湖北省教育厅重点科研项目(2001A06009)作者简介:余新武(1958～),男,教授,主要研究方向为多酸化学的研究。
杂多酸型离子液体的合成及在酯化反应中的应用孙宏月;桂建舟;宁建梅;王兴之;左臣盛;曹淑云;刘丹【摘要】用已制备的一种离子液体 IL1进行离子交换,合成了一种杂多酸型离子液体 IL2,通过核磁共振波谱,红外光谱以及热重分析技术对结构进行了表征。
其中NMR对 IL2结构上的碳氢进行了确定,IR表征了 keggin结构,TG曲线表明具有良好的热稳定性。
最后,将其应用于乙酸和乙醇的酯化反应。
通过对反应时间、温度、酸醇物质的量比、催化剂用量的考察,结果表明,70℃下,反应5 h,酸醇物质的量比为1∶5,催化剂和酸物质的量比为1∶300时,反应效率可达到92.31%。
%Through anion exchange,heteropolyacid ionic liquids named IL2 wereprepared,using a kind of ionic liquids named IL1 which was synthesised before,1 H-NMR,13 C-NMR,FT-IR and TG confirmed the structure ofIL2.The results of NMR determine the structure of C and H to the IL2,IR shows that the molecular compound kept keggin structure,and TG illustrates that IL2 possessed good thermal stability.Finally,it was applied in catalytic esterification reaction of acetic acid and ethanol.By changing the reaction time,temperature,molar ratio of acid and alcohol,anount of catalyst,The results show that the optimal conditions are as follows:under 70 ℃,5 h,molar ratio of acid and alcohol is 1∶5,molar ratio of catalyst and acid is 1∶300, reaction efficiency can be up to 92.31%.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P21-24)【关键词】杂多酸;离子液体;合成;表征;酯化【作者】孙宏月;桂建舟;宁建梅;王兴之;左臣盛;曹淑云;刘丹【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.9杂多酸是由中心原子和配位原子按一定的空间结构，通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸。
