橡胶的老化与防护概述

橡胶的老化和预防橡胶，同塑料、纤维并称为三大合成材料，是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。

橡胶的优良性能使得它成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘以及粘接等材料，广泛用于航空航天、汽车、飞机轮胎和医疗卫生等领域。

然而，橡胶还是一种不饱和烯烃聚合物。

据中南橡塑技术人员介绍，橡胶的这种特点是橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中易受到自身或外部因素的影响，从而结构或组分受到破坏，影响了使用价值和应用范围。

这种现象被橡塑行业称作橡胶的老化（RubberAging)。

天然橡胶的老化现象多种多样，如，生胶或制品表面发粘、变脆、变硬、龟裂、脱层和长霉；溶解性、流变性、耐热性和耐寒性发生变化；介电常数、表面电阻和导电率发生变化等。

橡言橡语为大家介绍了橡胶的老化现象、老化原因和预防办法的一些小知识，以让我们更加理性地了解橡胶老化现象，注意胶料、半成品、成品的防老化预防方法。

一、什么是橡胶的老化橡胶的老化是一个不可逆的变化过程，其实质是橡胶的分子结构在天候、物理、化学以及生物等因素的作用下发生了氧化降解反应或结构化反应。

降解反应使得橡胶分子的平均相对分子量下降，强度降低，性能下降；结构化反应则是进一步支化交联，也使橡胶的强度下降，表面硬化、龟裂而失去弹性。

橡胶在老化过程中是以降解为主还是以结构化为主，主要取决于橡胶自身的结构和外界条件这两个方面的因素。

为了防止橡胶老化变质，延长其使用寿命，除了对橡胶制品的使用、维护保养外，通常在橡胶的配合加工时都要相应加人防护剂，这类防护剂称为防老剂。

橡胶老化的类型分为：氧老化、臭氧老化、疲劳氧化，其中氧老化又细分为热氧老化和催化氧化（可分为光催化氧化和变价金属离子催化氧化）。

二、引起橡胶老化的原因中南橡塑技术人员介绍引起橡胶老化的原因分为内因和外因。

内因：关键是橡胶的种类、分子结构和性能。

外因：分为物理因素，化学因素和其他因素。

物理因素：热、光、机械应力（变形）、辐射等；化学因素：氧、臭氧、变价金属离子、化学介质等；其他因素：如微生物的作用等。

橡胶的老化与防护体系所为橡胶的老化是指生胶或橡胶制品在加工过程中,由于受到热、光、氧等外界因素的影响发生物理或化学变化,使性能逐渐下降的现象.橡胶的老化除了本身分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。

这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型。

而每种类型都包含着很多不同的因素，这此处界因素在橡胶的老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，加速了橡胶的老化进程。

如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体的，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光瀑晒，因而影响其老化性能的物理因素有热、光、交变应力和应力；化学因素有氧、臭氧等。

这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧与臭氧一起加速了疲劳老化。

所以这些老化反应同时发生在胎侧上的，使胎侧上的老化比其它部位更为严重，不同的产品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，老化情况也有一定的差异。

因此橡胶的老化是由各种不同因素参入的复杂的化学反应，这些因素中最常见，最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光和机械应力。

一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化、臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。

橡胶老化是一种复杂的不可逆的化学反应过程，是一种不依人的意志为转移的客观规律，要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究来撑握老化的规律，采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。

但迄今为止所采用防护法可概括为物理防护法和化学防护法。

所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层处理，加光屏蔽，加石蜡等。

所谓化学防护是通过参与老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法如加入胺类或朌类化学防老剂。

在影响橡胶老化的物理因素中，热是最基本而且是最重要的因素，当橡胶在无氧的的惰性介质中或氧难以进入时，橡胶的耐热性主要取决于它的热降价特性，橡胶的热降解性也很大程度上影响着橡胶的热氧老化性。

橡胶的老化反应与防护老化现象是指橡胶材料在加工、贮存和使用过程中，由于化学因素和物理因素的作用使其结构发生化学变化，致使性能逐渐下降，使用价值逐渐丧失的现象。

橡胶在老化过程中主要发生两种化学反应，即降解反应和交联反应（也称结构化反应）。

而且降解反应和交联反应并非彼此孤立、毫无联系的，往往这两种反应同时发生，由于橡胶分子结构的特征和老化条件的不同，使其中的一种反应占主导地位。

橡胶材料寿命受环境条件（化学因素和物理因素等）的影响极大，诸如氧、臭氧、化学介质、热、光、应力（应变）等均能加速橡胶的老化过程。

所以橡胶的老化反应是多种因素参与的复杂的化学反应。

收到普遍关注的是氧化老化、臭氧老化和疲劳老化等反应。

橡胶老化现象的宏观表现是变软发黏或变脆龟裂或发霉粉化等，造成性能下降，丧失使用价值。

橡胶的老化现象不能防止，只能采取化学的或物理的方法延缓或阻滞老化反应的进行。

凡是能够延缓或阻滞老化反应、延长橡胶使用寿命的物质通称为防老剂。

可分为化学防老剂（也称稳定剂）和物理防老剂两大类。

化学防老剂按防护功能又可以分为抗氧剂、抗臭氧剂、金属离子钝化剂、紫外光吸收剂和抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂等。

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橡胶的老化原因以及防老化材料知识！一、什么是橡胶的老化？橡胶及其制品在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值，这种变化叫做橡胶老化。

表面上表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等。

二、引起橡胶老化的因素有：A）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。

氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。

B）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。

当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

橡胶基本结构和抗臭氧老化分子结构NBR和HNBR的抗臭氧老化性是由它们的结构决定的。

基本分子结构双键臭氧会与NBR的双键发生反应并使化学链断裂，从而使到NBR 发生降解。

另一方面，HNBR变得越来越普遍了，而且它通过加氢把NBR的双键去掉了。

虽然HNBR的结构中仍然存在着少量的双键，这些双键的作用是让它维持橡胶的特性，但是它的结构却有着极好的抗臭氧老化性。

C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。

但热的基本作用还是活化作用。

提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。

D）光：光波越短、能量越大。

对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。

紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。

经外线光起着加热的作用。

光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。

含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。

E）机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。

机械断裂分子链和机械活化氧化过程。

橡胶老化过程、影响因素与防护方法橡胶在热氧老化过程橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为二类：一类是以分子链降解为主的热氧老化反应（裂解化）；二类是以分子链之间交联为主的热氧老化（结构化）。

天然橡胶等含有异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶、均聚型氯醇橡胶及共聚氯醇橡胶等。

这类橡胶在发生热氧老化后的外观表现为变软、发粘。

顺丁橡胶含有丁二烯的橡胶在热氧老化过程中，发生的主要是交联反应，类似的橡胶品种还有NBR／SBR／CR ／ERDM／FPM ／CSM等。

这类橡胶在发生热氧老化后的外观表现为变硬、变脆。

影响橡胶老化的因素主要有：1、氧：氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基连锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。

氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。

2、臭氧：臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。

当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

3、热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。

但热的基本作用还是活化作用。

提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。

4、机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。

机械断裂分子链和机械活化氧化过程。

哪能个占优势，视其所处的条件而定。

此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。

5、水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或长期浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。

特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。

但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。

6、油类：在使用过程如果和油类介质长期接触，油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其他力学性能降低。

度、弹性、耐磨性都下降。

也有一些橡胶会发生电性能方面的的变化包括绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。

2.3 结构方面的变化橡胶出现外观以及性能方面的变化主要原因都是因为结构出现了变化。

当橡胶发生老化时，一般在结构方面会出现以下几种变化。

首先就是橡胶内的分子间会产生交联，当中的分子量骤增，橡胶的外部变得更加坚硬和变得更脆。

其次就是有些分子链会发生断裂，其中的分子量减少，橡胶的外观变得柔软还会变粘。

还有一些橡胶在分子结构上会发生主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂等分子结构的变化。

3 天然橡胶和工业合成橡胶的应用一个多世纪以前，人们没有掌握制造与使用橡胶的技术技能，他们只知道获得来自于橡胶树的生胶。

橡胶在温度高的时候会变得很柔软，温度低了却恰恰相反，可以在炎热的天气中处理制造橡胶做成胶布雨衣……这是人们对橡胶最初的一个认识。

橡胶于1838年得到进一步发展，美国人古德异发现把生胶和硫磺放在一起加热得到的硫化橡胶具有很好的弹性和可用性，并且耐热性和防老化性有所提高。

通过加入硫黄的比例还可以调整橡胶制品的硬度可以制作很多生活用品，如：橡胶轮胎、胶管、胶带或雨衣等生活用具。

4 橡胶的用途及分类橡胶是制造飞机，军舰，汽车，拖拉机，收割机，灌溉和排水设备以及医疗设备的重要材料。

在生活中还可以用来制造胶鞋、热水袋、防雨的衣服、汽车轮子等橡胶制品。

根据来源不同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。

合成橡胶是石油和天然气为原料的聚合物，是烯烃的异构体，合成橡胶按催化剂不同又分为：钛系，锂系、稀土系等。

合成橡胶于1900年代初期开发，自1940年代以来迅速增长。

通常不像天然橡胶那样的高弹性，但可以开发出不同特性的合成橡胶，使其耐空气老化和热老化性好，具有耐油性，高耐热性或低耐热性等等。

现已广泛用于工业和农业，用于军事、航空航天领域、交通运输和日常生活。

天然橡胶具有柔韧度高，不导电性好，可塑性高，耐水和气体，抗张强度和耐磨性优良的特点而广泛用于工业，农业，国防，运输，机械，制药和医疗保健 ，日常生活。

第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。

这种现象称为老化。

橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。

但是，基本的原因则是氧化作用。

由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。

橡胶老化常见类型见表4-1。

一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。

热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。

尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。

其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。

氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发： RH(橡胶)+02−→−∆R·+HO2·链传递： R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH+R·链终止 2RO2·→ROOR+O2R·＋R·→R-RROO·＋R·→ROOR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。

ROOR→RO·+HO·RO·+RH→ROH+R·H0·+RH→HOH+R·R·+O2→ROO·橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。

当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。

高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。

第三章防护体系第一节橡胶防护体系概述第二节橡胶防护体系分类第三节橡胶热氧老化及防护第四节橡胶臭氧老化及防护第五节橡胶疲劳老化及防护第六节橡胶防老剂的使用原则第一节橡胶防护体系概述一、橡胶老化的概念橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就像其他高分子材料制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全丧失它原有的宝贵性能。

所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，性能逐渐下降的现象。

随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。

因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。

随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。

无论是外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。

经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：①分子链降解；②分子链之间产生交联；⑦主链或侧链的改性。

因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。

二、橡胶老化的原因橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。

这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型，而每一种类型又包含着很多不同的因素，具体情况如表所示。

这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，从而加速了橡胶老化的进程如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光暴晒，因而影响其老化的物理因素有热(屈挠生热、光照生热等)、光、交变应力和应变；化学因素主要有氧、臭氧等。

橡胶制品的防老化技术阐述1 前言橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。

老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。

作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。

1.1 橡胶老化机理1.1.1 链引发(1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。

这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。

其链引发反应如下: RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。

其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。

1.1.2 链增生(1)R·+O2→ROO·(2)ROO·+RH→R·+ROOH(3)RO·+RH→R·+ROH(4)HO·+RH→R·+H2O(5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂)(6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂)1.1.3 过氧化物分解橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应:(1)ROOH→RO·+HO·(2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O(3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+1.1.4 臭氧老化臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。

橡胶老化和防护概述橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中，由于受到外界环境、温度、光照等因素的影响，导致其性能和品质的衰减。

橡胶老化会使橡胶材料的弹性、硬度、耐磨性、耐候性等性能下降，从而影响其使用寿命和使用效果。

橡胶老化的原因可以分为内在因素和外在因素两类。

内在因素主要包括橡胶材料自身的化学性质、结构以及添加剂的选择和使用等；外在因素则包括温度、湿度、光照、氧气、臭氧、化学物质等外界环境因素的影响。

温度是影响橡胶老化的主要因素之一、高温会加速橡胶材料的老化过程，使其性能下降更快。

低温时，橡胶材料的柔韧性减弱，容易产生裂纹。

湿度也是影响橡胶老化的重要因素，湿度高时橡胶材料中的水分会导致水解反应，进而引起老化。

光照是另一个重要的外界因素，特别是紫外线会对橡胶产生破坏性的影响。

臭氧也是导致橡胶老化的危险因素，臭氧浓度高时会使橡胶表面出现龟裂、氧化等现象。

化学物质也会导致橡胶材料的老化，包括酸、碱、油脂、溶剂、氧化剂等。

为了防止橡胶老化，可以采取以下措施。

首先，选择合适的橡胶材料，不同的橡胶材料有不同的耐老化性能，可以根据具体使用环境选择合适的橡胶材料。

其次，合理设计和加工橡胶制品，避免产生应力集中和机械损伤等现象，减缓老化的发展。

此外，添加适量的抗老化剂也可以延缓橡胶的老化速度，常用的抗老化剂主要有光稳定剂、热氧化剂、防臭氧剂等。

此外，合理控制使用条件，避免高温、高湿度等恶劣环境对橡胶材料的影响。

最后，正确保养和维护橡胶制品，定期清洗、除尘，并涂抹适当的防护剂进行防护和维护。

总结起来，橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中受到各种内外因素的影响而导致性能下降的过程。

了解橡胶老化的原因和机制，可以采取相应的防护措施，延长橡胶制品的使用寿命。