橡胶的老化与防护体系橡胶技术网! Y7 d H9 B* @+ w6 L, |/ x# C橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。
使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。
橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶! {8 [, h$ e4 u. S5 J橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。
热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。
所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。
温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。
橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。
) m5 Q% Q. U! @- C, B在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。
链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。
吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。
橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。
它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。
吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。
在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。
- 中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！7 o4 T5 f4 _! B实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趣向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。
低于70度的老化橡胶的定伸强度有加强的趣势，高于70度的老化橡胶定伸强度有下降的趣势。
此外在热氧化时易产生凝胶，实际也是产生交联的结果，在链烯烃类橡胶中，抗老化性能较差的天然胶、顺丁胶最易白炭黑凝胶。
它们在热氧化过程中表现出自动催化氧化的特性，链增长速度远低于链终止速度，聚丁二烯与聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化结果使橡胶不保和度显著下降。
实践表明老化前后对比橡胶的粘度会急剧下降，说明橡胶在热氧化过程中分子结构发生了裂解或交联反应。
不同的橡胶它们所反映的老化特征不同，天然橡胶与异戊二烯橡胶主要是分子链裂解，并产生含有醛、酮以及水等化合物。
氧化后表面会发粘，氧可以继续扩散氧化。
顺丁、丁苯胶老化时主要是发生胶联，橡胶表面交联密度增加，使橡胶表面发硬，生成了一种硬薄膜，它能阻碍氧的进一步渗透，降低了吸氧的速度。
丁苯胶的吸氧速度还根苯乙烯含量有关，含量越高吸氧速度越慢，且苯基能降低分子链的段的活动性，也会导至吸氧速度的降低。
丁睛橡胶也是随着丙烯睛含量的增高而吸氧速度而减低，因为丁睛在氧化时睛基能生成一种氧化阻止剂，这也是丁睛橡胶比天然橡胶有较好的耐热氧性能的主要原因。
丁基橡胶是一种低不饱和橡胶，主链上双键很少，结构中只含有少量的异戊二烯，因此它的吸氧速度远比天然橡胶慢。
不同的橡胶它的吸氧速度不同，天然橡胶的吸氧速度最快，是丁苯、氯丁胶的几倍以上。
也是链烯烃橡胶中最易老化的品种，其次是顺丁胶它的吸氧速度也比丁苯快一倍以上。
也就是这二种橡胶最易老化及易产生白炭黑凝胶的主要原因。
链烯烃类橡胶交联的结构不同，硫化胶具有不同的氧化特性。
热氧化后的碳-碳交联健的硫化胶，强度最大，多硫健的强度下降最大，单硫健在两者之间。
单硫健或双硫键具有较好的耐氧化作用，多硫键的耐氧化能力最差。
橡胶技术网8 e. j3 I4 F$ b* u5 y6 I饱和碳链橡胶的热氧化特性与链烯烃橡胶有很大的不同。
它们在氧化过程中没有明显的自动催化作用。
这是因为饱和碳链橡胶的热氧反应必须在较高的温度下才能进行，这时所产生的氢过氧化物将会很快地分解掉。
因而不能发挥催化氧化作用。
这也是饱和橡胶耐热氧性能好的主要原因。
8 s% `( G" J. ^9 t( \重金属催化老化是一些变价金属如铜、钴、镍、铁、锰等金属，它们对氧化具有强力的催化作用，能迅速地使橡胶氧化破坏。
不同的金属在不同的橡胶中的催化作用效果不同。
橡胶制品在使用时，与重金属长期接触或在橡胶中含有某些重金属离子时，都很易发生催化氧化反应。
为此在生产过程中必须加入防护配合剂。
其作用是它能与重金属反应生成稳定的化合物。
阻止或减缓氧化过程中的氧化还原反应。
紫外线催化裂解是橡胶制品老化过程中，光照所引起的催化氧化作用，橡胶紫外线催化氧化，首先是大分子断裂，其结果产生自由基，在大气中就会发生氧化的引发过程。
当橡胶中产生少量的氢化过氧化物或羰基团时，紫外线作用促其分解，于是促进了自动催化氧化，提高了橡胶的氧化速度。
工业上常采用加入抗氧剂的方法来阻止橡胶的老化，延长橡胶的使用寿命。
加入防老剂后延长氧化引发的诱导期，抑制了自动催化氧化反应，迟延了吸氧速度，减缓了氧化作用。
橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶; _- H/ ~; r. G8 e7 T防老剂分为终止链反应型防老剂和破坏氢过氧化物型防老剂。
终止型防老剂都具有不稳定的氢原子，当参与氧化反应时，易被脱出，它与过氧化自由基或大分子自由基结合而稳定。
并产生了稳定的防老自由基。
阻止了这些自由基的引发反应。
也阻止了氧化作用。
胺类与酚类就是这种类型的防老剂。
破坏氢过氧化物型防老剂它的作用是破坏氢过氧化物。
如秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、含磷化合物（如亚磷酸酯等）。
" p9 f) Q3 p; j+ q! o/ [两种终止链反应型防老剂的并用时，抗氧作用具有加和作用，但终止链反应型与破坏氢过氧化物型反应性防老剂并用，抗氧性能远远超出两者的加和效应。
两种空间结构的酚类防老剂并用，也可使其中高活性酚类防老剂出现再生作用从而提高了防老剂的使用作用。
橡胶的臭氧与防护，臭氧与不饱和的链烯烃橡胶能发生激裂的化学反应，在大气中使用的橡胶制品，有充分的机会与臭氧接触，尤其是在动态的条件下使用，更促进了臭氧对橡胶的破坏作用，它是橡胶老化极重要的一个因素。
天然胶、顺丁胶耐臭氧能力最差，相对来说氯丁胶的耐臭氧性能较好。
在不受外力或内应力的状态下，臭氧与橡胶的反应只在表面上生成一层银白色臭氧薄膜，此薄膜可大大阻碍臭氧的扩散，与臭氧接触时，可使臭氧分解，从而降了臭氧的浓度。
但在橡胶形变应力的作用下，发生明显的臭氧龟裂，使臭氧在很窄的裂纹内连续与橡胶表面接触，结果不断地加深了橡胶裂纹，裂纹方向垂直于形变应力的方向。
- 中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！/ _* `6 i }/ j2 o抗臭氧破坏有两种办法，一是物理方法，是橡胶制品表面涂上蜡类物质，使其喷出橡胶表面，在橡胶表面或表面下几毫米处存在一层腊层，阻碍了臭氧与橡胶的接触和向橡胶内部扩散，蜡类物质还可以从橡胶内部喷出时，不断地将橡胶内部的抗臭氧防老剂带到制品的表面层中，使表层中保持足够的浓度的抗臭氧物质。
所以蜡类能提高无应力状态中的橡胶抗臭氧能力。
二化学方法是添加抗臭氧配合剂，一些对苯二胺衍生物是抗臭氧的特效物质，它能显著地降低橡胶臭氧的吸收速度。
某些苯二胺类防老剂对顺丁橡胶、异戊橡胶有优异的效果在动态条件下再缝合反应，是一种特别重要的防护机理。
在臭氧浓度低时这种反应最为突出。
采用捕捉臭氧的方法降低臭氧浓度也是一顶很有效的途径。
含有氧、氮，磷、硫等电负性较高的化合物，易与臭氧反应使臭氧分解。
降低应力，提高内分布的均匀性同样也是提高抗臭氧性能的有效方法。
橡胶本身的影响，如，氯丁橡胶具有应力状态下最优异的耐臭氧龟裂性橡胶。
而天然、顺丁橡胶在动态下很易龟裂。
% N7 ~8 k8 t7 R5 t5 j4 j橡胶的疲劳老化与防护是在多次的变型条件下，橡胶分子结构及聚集状态发生变化，与时同时伴随着氧化反应，结果使橡胶的物性及其它性质变差，这种现象称橡胶的疲劳老化。
由于橡胶分子结构及聚集状态的不均匀。
多次变形疲劳使橡胶结构发生很大的变化，在橡胶的结构微区中，应用分布极不均匀。
特别是橡胶的粘弹性，使大分子或网状结构在变形周期内松驰过程来不及完全实现，使结构中总保持应力梯度，且往往有增大的趋向。
最后导至破坏大分子结构，出现了分子链断裂或网构破坏。
断裂后出现大分子自由基，在氧的参与下，引发橡胶大分子的氧化连锁反应。
这就形成了橡胶的疲劳老化的力学化学反应。
在疲劳形变作用下，大分子的断裂可由机械裂解直接引发氧化反应。
也可由机械活化作用引起氧化反应，因疲劳的条件不同，也可能因机械作用大分子直接裂断为主，也可是机械活化氧化裂断为主。
老化过程中，还伴随着臭氧化过程，在接触大汽或高温环境下，这种现象更明显。
橡胶技术网) G% M9 I6 N1 X橡胶的结晶作用对橡胶的变形疲劳有明显的影响。
结晶橡胶如天然橡胶，伸张变形疲劳时，最低变形量越大，疲劳寿命越长，非结晶橡胶如丁苯胶却有相反的结果。
压缩变形疲劳时，非结晶橡胶压缩变形越大，疲劳寿命越长。
. x! ~3 X) Y1 H% u% F1 B9 Y2 N5 l含填料硫化橡胶的网络结构状态与填料粒子构成的聚集状态，使体系结构十分复杂化，网络结构是由不均的集团交联所构成的，填料呈不均匀的分散状态，大分子的网络结构及填料形成聚集状态均成不均匀的结构体系，这种不均匀的硫化胶，经过变形疲劳后，性能很快变坏而失去了使用价值。
填料的性质与橡胶的疲劳老化有很大的关系，具有补强性的活性填料有较大的比表面积和较强的表面活性。
能使大分子强裂地吸附在碳黑粒子的表面。
并在粒子表面上形成一层致密的结构，使体系中大分子空间分布的均匀度差异很大。
疲劳过程更加剧了这种不均匀状态，恶化了橡胶的物性，加速度疲劳老化。
相反一些活性小的填料物质与橡胶的吸附力较弱，不能在填料粒子表面形成一层至密的结构。
使大分子空间分布的均匀度差异很小。
当疲劳变形时大分子的束缚程度较小，活动性较大，易从填料表面上脱离，降低了体系的不均质程度，结果，表现出较好的疲劳老化。
这类填料主要是一些补强性较差的填充剂。
网络结构中的交联键类型对疲劳老化有重大的影响。
硫交联键中，硫原子数越小，交联健钢性越大，则交联健活动性越小，橡胶分子链受束缚就越大，耐疲劳老化越差。
