对甲苯磺酸催化合成全氟辛酸烯丙酯

烯丙基酯合成方法在萜类化合物中的应用研究进展卢言菊,赵振东,古　研,陈玉湘,毕良武,隋管华(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘要:作为重要聚合物单体或反应性中间体使用的烯丙基酯类化合物,其合成方法主要包括醇酸脱水直接酯化法、酰氯化醇解酯化法、酯(盐)酯交换酯化法、羧酸盐烯丙基卤化物交换酯化法(无机碱催化和有机胺/季铵盐相转移催化)等。

以马来松香烯丙醇酯、松香烯丙醇酯、脱氢枞酸烯丙醇酯、蒎酸二烯丙基酯等的合成作为应用实例,综述了烯丙基酯合成方法在萜类化合物中的研究及应用进展,指出相转移催化法是合成萜类烯丙基酯化合物的有效方法之一。

关键词:烯丙基酯;萜类化合物;合成方法中图分类号:T Q325　文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2008)S2-383-04R esearch progress in synthetic method for allylic esters and its applicationin terpenoid compoundsLU Yan 2ju ,ZH AO Zhen 2dong ,G U Yan ,CHEN Yu 2xiang ,BI Liang 2wu ,SUI Guan 2hua(Institute of Chemical Industry of F orest Products ,C AF ;K ey and Open Lab.on F orest Chemical Engineering ,SFA ,Nanjing 210042,China )Abstract :Allylic esters ,which are often used as important m onomers or reactive intermediates in organic synthesis ,are mainly synthesized through methods such as directive esterification between carboxylic acid and alcohol ,alcoholysis of acyl chloride ,transesterification between ester and ester (or salt ),as well as esterification between carboxylic salt and allyl halide catalyzide by an organic base or an organic amine or a quaternary amm onium salt as phase trans fer catalysts.The research progress in synthetic methods for allylic esters and its application in terpenoid compounds are summarized and reviewed through synthesizing reactions of maleated rosin allyl ester ,rosin allyl alcohol ester ,dehydroabietic acid allyl ester ,pinic acid diallyl ester ,etc .as examples ,in which the phase trans fer catalytic reaction is an important and convenient method to synthesize allyl esters of terpenoid compounds.K ey w ords :allylic esters ;terpenoid compounds ;synthetic method　收稿日期:2008-08-26　基金项目:国家“十一五”科技支撑项目(2007BAD82B01);国家自然科学基金项目(30571466)　作者简介:卢言菊(1982-),女,硕士生;赵振东(1960-),男,博士,研究员,主要从事萜类天然产物利用化学等方面的研究工作,通讯联系人,zdzhao @ 。

收稿日期:2004-11-26第13卷 第1期2005年3月北京石油化工学院学报Jo urnal o f Beijing Institute of Petro -chem ical T echno logyV ol 13 No 1M ar 2005对甲苯磺酸催化合成丙酸乙酯林世静1 孙阳昭2(1北京石油化工学院化学工程系,北京 102617;2中国科学院生态环境研究中心,北京 100085)摘要 以丙酸和无水乙醇为原料,对甲苯磺酸作催化剂合成了丙酸乙酯。

通过实验得出反应的最佳条件:催化剂用量为1g (以0 2mol 丙酸为基准),反应时间为2 0h,物料配比为1:1 5(以丙酸用量为基准)。

在此条件下,合成的产品酯化率在90%以上,而且质量稳定。

利用折光率、红外光谱分析对产品进行了物性和结构表征,结果表明合成产物与目的产物结构完全吻合。

关键词 对甲苯磺酸;丙酸乙酯;催化剂;酯化;合成中图法分类号 T Q655丙酸乙酯是一种用途广泛的有机合成原料和溶剂,可作为纤维素酯和醚类、各种天然或合成树脂的溶剂以及油漆用溶剂[1,2]。

丙酸乙酯具有芳香味,可作为香料和多种食用香精,作为食品香料用于调合苹果香、香蕉香、李子香、菠萝香及黄油、西洋酒及其它多种食品香精。

也可用作高级日用化妆品香精及生产抗疟药乙胺吡啶等的有机中间体。

也用于有机合成及软饮料、果酱的制造等。

丙酸乙酯的工业生产,一般用浓硫酸催化酯化法合成,但浓硫酸作催化剂,存在设备腐蚀严重,副反应多,后处理麻烦,污染环境等弊端。

因此探索替代浓硫酸为催化模式的研究始终是合成化学及其工业所追求的理想目标。

近年来,利用固体酸、固体超强酸以及氯化锡等催化剂制备羧酸酯相继有报道[3~5]。

如董镜华等研究了固载杂多酸盐T iSiW 12O 40/TiO 2催化丙酸与乙醇的酯化反应,该法简单,反应条件温和,但收率相对较低[1]。

林深等用钨杂多酸/膨润土催化剂合成丙酸乙酯,取得了良好的催化效果,但催化剂成本较高[2]。

全氟辛酸的合成引言全氟辛酸是一种具有广泛应用前景的重要化学物质，它在多个领域都有着重要的应用，如涂料、塑料、表面活性剂等。

本文将介绍全氟辛酸的合成方法及其相关的反应机理和工艺条件。

全氟辛酸的化学结构和性质全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，简称PFOA）是一种全氟碳链上含有一个羧基（-COOH）的化合物。

其化学式为C8F15COOH，分子量为414.07 g/mol。

全氟辛酸是无色液体，在常温下具有特殊的油脂感，并且具有很强的亲油性。

全氟辛酸的合成方法目前，全氟辛酸主要通过两种方法进行合成：电解法和非电解法。

下面将详细介绍这两种方法。

电解法合成全氟辛酸电解法是最常用的制备全氟辛酸的方法之一。

该方法主要通过在盐酸溶液中进行电解来生成全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid，简称PFOS），然后再通过酸解反应将其转化为全氟辛酸。

1.首先，将含有全氟碳链的原料（如全氟辛烷）溶解在盐酸中，形成盐酸溶液。

2.将盐酸溶液放入电解槽中，并加入适量的助剂（如表面活性剂），用电流进行电解反应。

3.在电解过程中，全氟辛烷会发生氧化反应生成PFOS。

PFOS会在电流作用下聚合成颗粒状物质，沉淀到电解槽底部。

4.将产生的PFOS颗粒从电解槽中收集出来，并进行酸解反应。

通常使用浓硫酸或高温高压下的碱性水解来将PFOS转化为全氟辛酸。

非电解法合成全氟辛酸非电解法合成全氟辛酸主要通过两步反应实现：首先是光催化氧化反应，然后是碱催化水解反应。

1.光催化氧化反应：将含有全氟碳链的原料与一定量的氧气在光催化剂的作用下进行反应。

光催化剂通常选择钛酸钡等物质。

该反应会将全氟碳链上的氢原子氧化成羟基（-OH），生成全氟辛醇。

2.碱催化水解反应：将全氟辛醇与碱性溶液（如氢氧化钠溶液）进行反应，水解生成全氟辛酸。

全氟辛酸合成的反应机理电解法合成全氟辛酸的反应机理1.电解过程中，盐酸溶液中的水分子发生电离，形成H+和Cl-离子。

化学试剂,1998,20(2),121～122对甲基苯磺酸催化制备丙酸苄酯彭静美(湖南师范大学化学系,长沙410081) 丙酸苄酯是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料[1]。

天然的丙酸苄酯存在于草莓等植物中。

工业生产中常用苄氯和丙酸钠加热酯化而得[2]。

由于苄氯毒性极大,有害操作者的健康,为了克服上述缺点,我们采用对甲基苯磺酸作为催化剂,使丙酸和苄醇直接酯化,实验中较系统地探索了反应条件,证实了对甲基苯磺酸是催化制备丙酸苄酯的良好催化剂。

1　催化酯化反应在150mL三颈瓶中,放置0.10mo l(10.8g)苄醇、0.20m ol(14.8g)丙酸、15mL环己烷[5]。

装上分水器、温度计和回流冷凝器,加热进行回流分水,一直到分水器中不再有水分出。

停止加热,冷却后放出水层,将反应液转入蒸馏瓶中进行蒸馏,蒸出环己烷。

反应物冷至室温,分别用蒸馏水、5%碳酸钠、水洗涤。

分出酯层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸出产物,收集沸点在219～220℃的馏分。

所得产品可经阿贝折光仪测定其折光率。

用美国PE-783型红外光谱仪扫描,验证其光谱。

2　结果与讨论2.1　对甲基苯磺酸的用量对反应的影响在实验条件和试剂用量不变的情况下,只改变催化剂的用量进行实验,其结果列于表1中。

由表1可以看出,催化剂对甲基苯磺酸的用量,对反应有着明显的影响。

当反应中无催化剂时,酯化反应进行很慢,收率极低。

当加入一定量的催化剂后,反应加快,酯的收率增加。

本实验所采用的催化剂用量为0.5g。

表1　催化剂用量对反应的影响对甲基苯磺酸的用量/g反应最高温度/℃分水量/mL产品质量/g收率/% 0961 3.420.730.196 1.5 5.734.740.296 2.08.751.050.396 2.59.155.480.497 2.610.463.410.598 3.614.487.80 2.2　反应时间对产率的影响实验条件与试剂用量不变,采用0.5g对甲基苯磺酸作催化剂,通过改变反应时间来进行实验,其结果列于表2中。

活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯郑帼;刘成林;吴波;孙玉【摘要】采用浸渍法制备活性炭负载对甲苯磺酸催化剂；以三羟甲基丙烷和油酸为原料，采用直接酯化法合成三羟甲基丙烷油酸酯，并探讨诸因素对酯化产率的影响.实验结果表明：活性炭负载对甲苯磺酸催化剂对三羟甲基丙烷油酸酯的合成具有较高的催化活性，当催化剂质量分数为5%、酸醇摩尔比2.85∶1、反应温度140℃、反应时间2.5 h时，产物酯化率可高达98.44%，且催化剂重复使用5次仍可保持较高活性.%The preparation of p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon were investigated by impregnation method. Trimethylolpropane trioleate was synthesized with direct esterification method. The factors influencing the reaction were discussed. The experimental results showed that p-toluenesulfonic acid supported activated carbon exhibited high catalytic activity. When the amount of the catalyst was 5%, molar ratio of acid to alcohol was 2.85∶1, reaction temperature was 140℃, reaction time was 2.5 h, the esterification rate could reach 98.44%, and the catalyst could be used five times without significant declining of its catalytic activity.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)002【总页数】4页(P52-55)【关键词】活性炭;对甲苯磺酸;三羟甲基丙烷油酸酯;浸渍法【作者】郑帼;刘成林;吴波;孙玉【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387; 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270;天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387; 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270;天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387; 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津300270;天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387; 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270【正文语种】中文【中图分类】TQ646.4润滑油作为机械运行不可缺少的材料，对于维持机械运行起到十分重要的作用.随着现代工业的不断发展，对机械设备要求越来越高，这就要求润滑油在各个方面具有更加优异的性能.传统的矿物基润滑油已很难满足要求，合成酯类润滑油已成为人们研究的热点.其中三羟甲基丙烷油酸酯是一种环境友好型润滑油，是由三羟甲基丙烷和油酸在一定的条件下，采用直接酯化法所得[1-3].它具有众多矿物基础油无可比拟的特点：良好的耐高温性、摩擦润滑性、低毒性和生物降解性等[4-5]，是一种绿色酯类润滑剂，具有很大的市场潜力.合成该酯的催化剂种类繁多，其中对甲苯磺酸由于其高效的催化活性备受关注[6-7].但由于其可溶于反应体系，精制需要加碱中和使产物变得难以分离，回收比较困难，无法实现重复使用[8-9].为了克服这一缺点，笔者采用浸渍法制备了活性炭负载对甲苯磺酸催化剂，它不仅具有对甲苯磺酸高催化活性的特点，而且后处理工艺简单，只需直接过滤，并且催化剂可以回收重复使用，符合绿色化学合成的理念[10-12].本文重点研究了以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，以三羟甲基丙烷、油酸为原料，合成三羟甲基丙烷油酸酯，筛选出酯化反应的最佳工艺条件.1.1主要试剂三羟甲基丙烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；活性炭，分析纯，青岛冠宝林活性炭有限公司产品；均为分析纯；油酸，工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品.1.2催化剂的制备（1）活性炭的预处理.将一定质量的颗粒状活性炭用乙醇浸泡，洗去活性炭表面的杂质和灰分，然后将活性炭用蒸馏水反复清洗几遍，抽滤，干燥5 h，冷却备用；将冷却好的活性炭浸泡在质量分数为10%的稀硝酸溶液活化处理30 min，再用蒸馏水洗净干燥备用.（2）负载催化剂的制备.将预处理过的活性炭浸泡在一定浓度的对甲苯磺酸水溶液中，浸泡25 h后，洗净抽滤干燥即可.1.3三羟甲基丙烷油酸酯的制备将一定质量的三羟甲基丙烷和油酸加入四口烧瓶中，开动搅拌并开始加热，待固体完全熔化，加入催化剂，在氮气保护状态下加热回流，反应接近结束时采用真空泵抽真空30 min，反应结束后，冷却降温至50～60℃左右直接抽滤即可得到产品.被滤出的催化剂回收处理以备用.1.4分析方法（1）根据国标GB1668-2008测定酸值.（2）根据国标GB-T12008.3-1989测定羟值.（3）酯化率（%）=（1－反应后体系酸值/反应前体系酸值）×100%（4）结构表征：产品用FTIR－560傅里叶红外光谱仪表征.2.1酸醇摩尔比对酯化反应的影响本实验以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，用量为总投料的5%，反应温度140℃，反应时间3 h，研究不同酸醇摩尔比对酯化率的影响，结果如图1所示.同时测定产物羟值随摩尔比的变化，如果如图2所示.酯化反应是一个可逆反应，从化学平衡的角度考虑，增大反应物用量会使反应向正反应方向移动，反应过程中不断除去水分，更有利于酯化反应的进行[13].由图1可知，随着酸醇摩尔比的降低，酯化率呈现上升趋势.当酸醇摩尔比为2.75∶1时，酯化率最高，酸醇比为2.80∶1和2.85∶1是酯化率比较接近，略低于2.75∶1时的酯化率.这是因为当醇量略高时，能够促进反应向正反应方向进行，将反应中的油酸几乎完全反应掉，产物的最终酸值较低，酯化率较高.但三羟甲基丙烷量较多时，产物中单酯含量较高，仍有较多羟基未反应，影响产物性能.由图2可知，当酸醇比为2.85∶1时，产物羟值约为4.15，略高于2.90∶1时的羟值，但产物酯化率较高，可达到98.44%，综合考虑，因而选定酸醇摩尔比2.85∶1为最佳.2.2催化剂用量对酯化反应的影响以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，酸醇摩尔比选定为2.85∶1，反应温度140℃，通入氮气，持续反应3 h，催化剂质量分数分别为2%、3%、4%、5%、6%和7%，考察催化剂不同用量对反应酯化率的影响，实验结果如图3所示.在其他反应条件相同的情况下，考察催化剂用量对酯化率的影响.催化剂不能影响化学平衡，但是可以加快反应速率，缩短反应达到平衡的时间，理论上增大催化剂用量，可以降低反应活化能，使活化分子质量大大增加，发生碰撞越剧烈，生成的产物概率越大[14].而过量的催化剂会带来更多的副反应，使制备出的产品纯度达不到要求.从图3可以看出，酯化率与催化剂用量的关系几乎成正比，催化剂用量增加，酯化率也随之增加.当催化剂质量分数增加到7%时，初始催化效率最高，但最终的酯化率并没有明显提高，这是因为催化剂用量较多，活化分子碰撞剧烈，初始反应启动较快，但随着反应时间的增加，化学反应达到平衡状态，还有部分逆反应的进行，使酯化率基本上保持稳定的趋势.当催化剂质量分数为5%时，初始反应速率较7%时慢，但最终酯化率和7%时的酯化率相当.这是因为催化剂用量增加，而反应物的总量是一定的，理想的状态就是把反应物变成产物，多余催化剂并没有起到正真的催化作用，同时还会吸附更多的有机物造成浪费.因此催化剂质量分数5%较为合适.2.3反应时间对酯化反应的影响在其他反应条件均相同的情况下，考察反应时间对酯化率的影响，结果如图4所示.从图4可知，随着反应时间的的增加，酯化率逐渐升高.当反应进行至2.5 h时，反应基本达到平衡，继续延长反应时间到3 h，酯化率未见明显提高.这是因为反应时间过长，醇分子脱水等副反应相应增多，正反应得到抑制，产物色泽较深，质量下降，而且活性炭会吸附更多的有机物造成浪费，结合实际以及能耗要求，选定反应时间2.5 h为最宜.2.4反应温度对酯化反应的影响本实验通过研究不同温度条件下产物的酯化率随反应时间的变化，选定酯化反应的最佳反应温度，实验结果如图5所示.根据化学反应热力学原理，反应温度越高，化学反应速率越快.但是温度过高会对催化剂造成不同程度的破坏，会增加反应的副反应，并且使产物颜色变深.由图5可见，当反应温度为160℃时，初始反应效率最高，随着反应时间的增加，酯化率增长趋于缓慢，产物色泽偏深.当反应温度为140℃时，最终的酯化率也接近最大值，产物色泽较好，且酯化率较高，所以反应温度确定140℃为最佳.2.5催化剂重复使用次数对产物酯化率的影响对反应后的催化剂进行分离，用乙醇反复清洗干净后置于烘箱中于105℃条件下干燥5 h，冷却后备用，在最佳反应条件下进行重复性实验.考察催化剂重复使用次数对产物酯化率的影响，结果如表1所示.从表1可以看出，随着催化剂重复使用次数的增加，酯化率略呈现下降趋势，原因可能有两点：一是载体活性炭表面吸附了反应过程中的有机物，使活性炭孔径被覆盖，导致酸中心不能很好的起到催化作用；二是载体活性炭负载的少量对甲苯磺酸不是特别牢固，在第一次反应中可能脱落较多使得第二次酯化率有明显的降低，继续重复使用酯化率趋于平缓[15].虽然催化剂重复使用性能略显下降趋势，但是连续使用5次效果都比较好，这说明此催化剂具有优良的重复使用性能，可满足实际生产的需要.2.6产物表征将合成产物进行红外光谱表征，如图6所示.由图6可见，3 004.84 cm-1处吸收峰为─C=C─H伸缩振动吸收峰，2 925.19 cm-1、2 864.21 cm-1处的吸收峰分别为─CH3和─CH2─的伸缩振动吸收峰，1 743.66 cm-1处吸收峰是典型的酯羰基─C=O伸缩振动吸收峰，1 162.52 cm-1处吸收峰是C─O─C骨架伸缩振动吸收峰，3 465.80 cm-1处羟基─OH吸收峰基本上被掩盖，说明三羟甲基丙烷反应较为充分，生成了三羟甲基丙烷油酸酯.通过红外谱图证实所得到的产品是三羟甲基丙烷油酸酯.（1）活性炭负载对甲苯磺酸催化剂合成三羟甲基丙烷油酸酯具有较高的催化活性.催化剂制备简单，酯化产率高，反应污染小，后处理工艺简单，只需直接过滤，不腐蚀设备，且活性炭回收方便，重复使用性较好，具有良好的应用前景.（2）通过单因素实验，研究了合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳工艺条件：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比2.85∶1、反应温度140℃、反应时间2.5 h，酯化率可高达98.44%，且催化剂重复使用性较好.（3）通过红外谱图证实所得产物为三羟甲基丙烷油酸酯.【相关文献】[1] WU Y，LI W，ZHANG M，et al. 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活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯张丹阳,贾长英,杨旭鹏(沈阳工业大学 石油化工学院,辽宁 辽阳 1110003)摘要:以颗粒状活性炭负载对甲苯磺酸作催化剂,由癸二酸和异辛醇反应合成癸二酸二辛酯,通过正交实验,探讨了主要因素对酯化率的影响。

实验结果表明,活性炭负载对甲苯磺酸具有良好的催化活性,当酸醇摩尔比为1:3,催化剂用量为癸二酸质量的3.0%,反应时间为1.5h 时,酯化产率可达97.9%。

关键词:癸二酸二辛酯;活性炭;对甲苯磺酸;合成 癸二酸二辛酯又称双-2-乙基已基癸二酸酯,为淡草黄色液体,用作低温增塑剂,也用于通讯、石油工业等。

其传统的合成方法是,在硫酸催化下,使癸二酸与异辛醇酯化。

该法有工艺复杂、污染环境、硫酸对设备有腐蚀作用、周期长、产率低、产品色泽较深等缺点,因此国内外都在探索用更佳的催化剂取代硫酸[1]。

笔者利用活性炭负载对甲苯磺酸做催化剂,用于癸二酸二辛酯的合成,取得了较好的效果,解决了对甲苯磺酸可溶于反应体系、分离较困难的问题,也解决了催化剂重复利用的问题。

1 实验部分1.1 试剂与仪器癸二酸,异辛醇,甲苯,颗粒状活性炭(60~80目),对甲苯磺酸等,均为分析纯;电子调温电热套,WYA-1S 数字阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂),FTS2100红外光谱仪(美国Bio-Rad 公司)。

1.2 催化剂的制备称取20g 经水洗、120e 活化2h 且质量恒定的颗粒状活性炭,浸泡于120mL 质量分数25%的对甲苯磺酸水溶液中30h,减压抽滤,在110e 下干燥6h,放入干燥器中冷却,用重量法计算对甲苯磺酸的负载量为30%[2],同时用酸值来验证负载量,分别测定对甲苯磺酸溶液的吸附前后的酸值,根据酸值的变化量来计算对甲苯磺酸的吸附量,再计算出活性炭负载对甲苯磺酸的负载量为30.002%,结果表明,相对误差很小,为0.200%。

1.3 癸二酸二辛酯的合成与测定在装有温度计、分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中,加入40.4g 癸二酸,一定量的异辛醇,带水剂甲苯15mL,负载催化剂,用电热套加热回流,当冷凝管出现冷凝液时开始计时取样,用标准氢氧化钾溶液测定其酸值,按下式计算酯化率:酯化率=(1-反应某一时刻酸值/反应初始酸值)@100%。