第三章液态金属结晶的基本原理 下

第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。

§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。

结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。

结构起伏是金属结晶的结构条件。

二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。

单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。

由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。

液态金属过冷是结晶的必要条件。

过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。

四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。

热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。

利用最小自由焓原理分析结晶过程。

两相自由焓差是相变的驱动力。

金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。

热力学条件与过冷条件的一致性。

§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。

一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。

第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。

§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。

结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。

结构起伏是金属结晶的结构条件。

二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。

单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。

由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。

液态金属过冷是结晶的必要条件。

过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。

四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。

热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。

利用最小自由焓原理分析结晶过程。

两相自由焓差是相变的驱动力。

金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。

热力学条件与过冷条件的一致性。

§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。

一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。

2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。

答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。

金属结晶一般是在等压条件下进行的。

固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。

因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。

而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。

这一关系可用图2.1来表示。

图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。

在T m温度，固、液两相自由能相等。

T m就是理论结晶温度。

所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。

图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。

四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。

实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。

从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。

并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。

晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。

形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。

液态金属结晶的基本过程一、引言液态金属结晶是指金属从液态向固态的转变过程，是金属材料加工和制备中不可或缺的一环。

液态金属结晶过程的研究对于提高金属材料的性能和开发新型金属材料具有重要意义。

本文将介绍液态金属结晶的基本过程及其影响因素。

二、液态金属结晶的基本过程液态金属结晶的基本过程主要包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。

1. 原子的聚集当金属材料从高温液态逐渐冷却时，金属原子会逐渐聚集在一起形成团簇。

这是由于原子间的相互吸引力使得原子倾向于相互靠近。

2. 晶核形成当原子聚集到一定程度时，会形成稳定的晶核。

晶核是结晶过程的起点，它是金属原子有序排列的种子。

晶核的形成需要克服金属表面张力和团簇之间的相互作用力。

3. 晶体生长在晶核形成后，金属原子会从液相逐渐沉积到晶核上，使得晶核逐渐增大并且形成晶体。

晶体生长是指晶核周围的原子不断加入到晶体内部，使晶体逐渐扩大。

4. 晶体定向在晶体生长的过程中，金属原子会以一定的方式排列，形成特定的晶体定向。

晶体定向决定了晶体的晶格结构和材料的性能。

三、影响液态金属结晶的因素液态金属结晶过程受到多种因素的影响，下面将介绍几个重要的因素。

1. 温度温度是影响液态金属结晶的关键因素之一。

较高的温度有利于金属原子的扩散和晶体生长，但温度过高也会导致晶体的不稳定性。

2. 冷却速率金属材料的冷却速率也会影响晶体的形成。

较快的冷却速率可以促使晶核的形成并限制晶体生长，从而产生细小的晶粒。

3. 杂质杂质对液态金属结晶有显著的影响。

杂质可以作为晶核形成的基础，也可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形貌和性能。

4. 外界应力外界应力是指在结晶过程中施加在金属材料上的力。

外界应力可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形状和性能。

四、结论液态金属结晶是金属从液态向固态转变的重要过程。

它包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。

液态金属结晶的过程受到温度、冷却速率、杂质和外界应力等因素的影响。

南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。

只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。

T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。

第六章 液态金属结晶的基本原理1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。

金属结晶属一种相变过程：热力学条件即过冷度T ∆——驱动力V G ∆动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ∆——长大若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。

2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。

要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？答：（1）TL T G r r LC V LC ∆=∆==0**22σσ非均相等 但334r V π=均 ()θπf r V 334=非 ()4c o s c o s 323θθθ+-=f∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。

（2）2203*316TL T G LC ∆⋅=∆πσ均()θf G G **均非∆=∆ 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。

（3）右图看出 ↑∆↑→*非T θ ()↓∆↓→↓→T V f 非θ即：对*r ：θ与*非T ∆的影响.（4）生核功：()θπσf TL T G LC2203*316∆⋅=∆非()↓∆↓→↓→∆↓→T *能量起伏非G f θ （5）纯金属非均质生核的热力学条件：V LC G r ∆=σ2*非()θπσf TL T G LC 2203*316∆⋅=∆非液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。

3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中*r 与T ∆之间关系的物理意义。

答：式4—3 TL T G r LC V LC ∆=∆=0*22σσ均当 0T T =时， 两相平衡；当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定；式中看出 ↓↑→∆*均r T 。