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Cr、V、RE添加剂对特粗晶与超粗晶硬质合金微观组织与性能的影响张立;程鑫;陈述;马鋆;吴厚平;熊湘君【摘要】利用特粗晶与超粗晶硬质合金粗大粘结相平均自由程以及粗大WC原料粉末的特性,研究单一Cr、V以及Cr-RE与V-RE添加剂对特粗晶与超粗晶WC-Co合金微观组织结构、物理力学性能以及合金中Co粘结相纳米压痕力学性能的影响.结果表明,在此合金体系,Cr的加入可使合金保持微观组织结构均匀、WC晶粒粗大以及高韧性的特性,而且可使Co粘结相纳米压痕硬度HV2 mN提升了20.5%；V的加入使合金中WC晶粒大小出现明显两极分化,并显著降低合金韧性；微量混合稀土(RE)对V和Cr在合金中的作用行为影响不显著；合金矫顽磁力、硬度以及Co粘结相弹性模量对合金成分变化不敏感.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2012(000)009【总页数】6页(P2620-2625)【关键词】特粗晶硬质合金;添加剂;钴粘结相;纳米压痕;微观组织【作者】张立;程鑫;陈述;马鋆;吴厚平;熊湘君【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;长沙矿冶研究院有限责任公司,长沙 410012;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF125.3;TG135+.5;TG113.25;TG113.12在Co含量相同的条件下，与传统的中、粗晶硬质合金相比，超粗晶(晶粒度5.0～7.9 µm)、特粗晶(晶粒度8.0～14 µm)硬质合金具有极高的热导率，较好的抗热疲劳与抗热冲击性能，主要用于极端工况条件下软岩的连续开采(如采煤、地铁与隧道建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如路面刨铣)，以及冲压模、冷镦模、轧辊等[1–2]。
Mn掺杂对ZnO纳米晶的结构及光学性能的影响的
开题报告
题目：Mn掺杂对ZnO纳米晶的结构及光学性能的影响
摘要：
ZnO纳米晶具有广泛的应用前景，特别是在光电领域中。
掺杂是改变ZnO晶体结构和光学性能的重要方法之一。
本文将研究Mn掺杂对ZnO纳米晶的结构和光学性能的影响，并探讨其潜在的应用。
研究内容：
1. 合成Mn掺杂的ZnO纳米晶。
通过化学合成法制备Mn掺杂ZnO 纳米晶，调节合成条件以获得不同的晶体形态和尺寸。
2. 表征纳米晶的结构性质。
使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜等分析工具对纳米晶的晶体结构、尺寸和形貌进行表征，研究Mn掺杂对ZnO纳米晶结构的影响。
3. 研究光学性能。
使用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪等分析工具，研究Mn掺杂对ZnO纳米晶光学性能的影响，包括光吸收、荧光和发射方面的变化。
4. 探讨应用价值。
根据实验结果，探讨Mn掺杂ZnO纳米晶在光电领域中的应用价值，例如光电器件等。
意义和价值：
本研究探讨Mn掺杂对ZnO纳米晶结构和光学性能的影响，有助于深入理解掺杂ZnO纳米晶的机理，同时也为其在光电领域中的应用提供了实验基础和理论基础。
电解铜箔论文：添加剂对电解铜箔组织性能的影响及优化【中文摘要】近年来铜的电沉积已经受到了广泛研究,因为铜箔在印刷电路板和覆铜板行业中得到很好的应用。
而添加剂在铜电沉积过程对铜箔性能的影响中起着很重要的作用,即使是很微量的添加剂也能显著改变沉积层的性能。
本文利用SEM、微机控制万能试验机、高温拉伸机、电子背散射衍射分析技术、应力仪研究了聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、明胶、稀土铈盐等添加剂单独及共同作用时对铜电沉积的影响。
实验表明：SP整平效果较好,能提高铜箔抗拉强度和延伸率,尤其是高温延伸率。
加入0.2 mgL左右的SP,铜箔综合性能最好。
HEC能促使晶粒面向生长,抑制针孔,但会引起铜箔翘曲。
PEG能加大阴极极化,细化晶粒,使晶粒面向生长。
能抑制杂质金属的电沉积,防止异常晶粒长大。
同时能光滑尖锥状晶粒的峰尖,避免粗糙过度,但PEG过量会降低铜箔高温抗拉强度和延伸率。
P-6000效果要好于P-8000。
明胶具有细化晶粒和整平的效果,能够保证铜箔具有一定的粗糙度和提高铜箔常温抗拉强度和延伸率,但会降低铜箔高温抗拉强度和延伸率。
骨胶的效果要好于胶原蛋白。
适量的硫酸铈盐可以细化晶粒,使晶粒均匀致密,并能改善铜箔的力学性能,当铈离子浓度为6 mg/L,晶粒细化效果最好,力学性能最高。
通过正交试验,研究了不同添加剂配方对铜箔亮面晶粒微观结构、力学性能,以及内应力的影响,利用直观图示和数据分析得出了最优的3种添加剂配方,经过试验验证确定了添加剂最佳配比为：明胶、PEG、SP、HEC浓度分别为1.4mg/L、1.5 mg/L、0.35 mg/L、0.6mg/L。
制备出的铜箔内应力减少,铜箔缺陷也有所减少,亮面晶粒微观结构：孪晶(界)24.3%,(111)织构22.8%,晶粒平均尺寸250.4nm,毛面晶粒分布较均匀,铜箔力学性能也能提高,其中常温和高温抗拉强度分别是：376.5 MPa、197.1MPa,常温和高温延伸率分别是：5.6%、2.8%。
添加剂对电解铜箔的作用钟孟捷摘要：我国电子工业生产中十分重要的材料资源之一就是电解铜箔，添加剂对电解铜箔的重要性是非常明显的，我国科技信息技术的进一步发展，对电子产品印刷电路板制作需求也在逐年提升，就需要升级电解铜箔技术来适应时代发展要求，改良电解铜箔添加剂，根据其发展趋势来针对性研究，能够分析出其添加剂发展特点以及趋势，给日后我国电解铜箔生产发展提供依据。
关键词：电解铜箔，添加剂，作用在我国电子工业当中，电解铜箔是利用电沉积技术取得沉积层，此技术有非常多的有点，例如效率高、纯度高以及操作简便等，在很多电子工业领域普遍使用，制造电解铜时，要提升质量以及效率就需要将添加剂应用于制备中，很多种类的添加剂都可以应用到其中，能够发挥出非常重要的作用，胺类化合物能够增强高电流密度区组化作用，添加剂可以使产品的性能得以提升。
1 电解铜箔发展历程其历史十分悠久，1840年就有相关专利申请，日后研究当中，学者发现酸性镀铜操作便捷，且能够很好的处理废水以及具有较高的安全性能，应用添加剂于电解铜的生产当中反应更佳，人们开始对电解铜箔添加剂重点研究，最早可追溯至1940年。
上世纪40年代，有学者指出应用硫脉和衍生物当做电解铜实验的光亮剂使用，能够让镀层变更脆，实用价值不高，那么就需要调整硫脉的性能，进行试验时，有关人员应用了类似乙酞硫脉、硫脉衍生物等来代替，也试图利用加入甘油等添加剂来减轻镀层脆性，但效果不明显。
上世纪70年代，不少西方国家对新型光亮剂进行了研究，且获得了较好的效果，镀层平整性、光亮程度以及韧性都有着很好的提升，在温度大于30℃的情况下，镀层整体性能就会产生显著的降低，不少国家继续对其进行研究，想要研发出可以地改良镀层综合性能的添加剂。
1988年德国学者研制出一类名为cuprostar的单一无硫添加剂，是电解铜添加剂的一大进步，意味着添加剂朝着单一化的方向发展。
直至上个世纪末期，有关添加剂的研究才逐渐增多，不少国家开始重点关注染料添加剂，应运而生出了安丽特869、瑞期869以及大和210多种复合染料，该添加剂虽说可以取得更好的平整性以及光亮度更加，但镀层脆性也增加了，对后续加工非常不利。
Si掺杂对Al-Ti-N涂层的结构、力学性能和抗氧化性能的影响袁红梅;杨兵;李佳;吴明晶;陈利【摘要】Al-Ti-N and Al-Ti-Si-N coatings with similar atom ratio were deposited on the surfaces of Al2O3, low alloy steel and cemented carbide cutters by cathodic arc evaporation technology. Effect of Si on the structure, mechanical properties and oxidation resistance of Al-Ti-N coatings was studied by XRD, SEM, nano indentation, scratch and oxidation tests. The results show that Al-Ti-N coatings are mainly cubic structure and hexagonal structure. Si doping decreases the solution of Alin TiN. and the Al-Ti-Si-N coatings turn to be mainly hexagonal structure and cubic structure. The hardness of Al-Ti-N coating is 34.5 GPa, and thatof Al-Ti-Si-N is 28.7 GPa, which is the results of Si doping. The stress of coating increases with the addition of Si, resulting in the decrease of interfacial strength between matrix and coating. The oxidation resistanceof Al-Ti-N coating is improved significantly with the doping of Si, and the antioxidant temperature is over 1 000℃.%采用阴极弧蒸发技术在 Al2O3、低合金钢和硬质合金刀片上沉积 Ti 与 Al 原子比相近的 Al-Ti-N 和Al-Ti-Si-N 涂层，借助 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、纳米压痕、划痕实验和氧化实验，研究 Si 掺杂对Al-Ti-N涂层的结构、力学性能和抗氧化性能的影响。
影响微纳热压印质量的关键因素发布时间：2021-11-10T06:31:26.951Z 来源：《科技新时代》2021年9期作者：蒋梦琳李克杰周鑫磊卢治中严航兵[导读] 纳米压印胶是目前纳米压印技术研发的关键材料,对纳米压印的质量起到关键作用[1]。
（台州职业技术学院台州市 318000）摘要：纳米压印是一种可以制造微纳结构的并行技术，具有成本低、生产效率高和设备简易的特点。
本文主要从聚合物材料的结构、组成等角度阐述了影响微纳热压印图案质量的关键因素，最后提出了未来发展方向。
关键词：微纳热压印；聚合物；材料性能；压印质量1引言20世纪90年代中叶提出的纳米压印( Nanoimprint1ithography一NIL) 和其他光刻技术相比具有高分辨率、高效率、低成本, 适合产业化批量生产的优势，正逐渐成为微纳加工技术的一种重要方式。
纳米压印技术的快速发展，也刺激了纳米压印胶的深刻变革, 聚合物类型也由原本单一的热塑性材料发展到热固性材料、紫外固化材料；其成分也由纯有机物质拓展至有机硅杂化材料、含氟聚合物材料。
纳米压印胶是目前纳米压印技术研发的关键材料,对纳米压印的质量起到关键作用[1]。
2 影响纳米压印聚合物压印质量的因素2.1聚合物的流动形变与传统光刻工艺相比，纳米热压印技术不是通过改变聚合物的化学特性实现聚合物的图形化，而是通过聚合物的受热、受力变形来实现其图形化。
因此，研究聚合物在高温、高压下的流动和松弛形变是了解其结构与性能的桥梁，对于提高压印稳定性能具有重要的意义。
图1温度、相对分子质量、交联等对聚合物的力学性能的影响[2] 。
如图1[2]所述，当压印温度低于玻璃化转变温度(Tg) 时，分子的能量很低，链段和整链运动均被冻结，只有侧基、链接、链长、键角等的局部运动。
从高分子运动的松弛过程看，链段运动的松弛时间远远大于力作用时间，那些较小的运动单元，如链节、侧基仍能运动，同时原子共价键和次价键都能振动，玻璃态的形变就是由这些运动模式引起的。
详细讲解添加剂对电解铜箔组织性能的影响及优化，不同添加剂对电解铜箔组织性能的影响，以及新型添加剂对组织性能的优化摘要：近年来，高性能电解铜箔被广泛应用于电子行业和锂电池行业等。
在铜箔的制备和生产过程中，添加剂对铜箔组织性能产生较大影响。
因普通添加剂暴露的问题多，已较难满足新产品的需求，为进一步提升产品，需开发性能更优越的添加剂。
文章先总结了普通添加剂对电解铜箔组织性能的影响，有无机类的氯离子，有机类的聚醚类化合物、含硫类化合物和明胶等。
在此基础上，对新型添加剂对电解铜箔组织性能的优化进行探讨：第一、6.0mg/L 硫酸铈盐可均匀细化晶粒，改善铜箔力学性能。
第二、聚二硫二丙烷磺酸钠-羟乙基纤维素-钨酸钠复合添加剂能使铜晶面向(220)择优取向，促进镀层均匀致密化。
第三、二巯基苯并咪唑后使铜箔晶粒尺寸变大且晶界数目变小，降低铜箔强度和表面粗糙度。
关键词：电解铜箔；添加剂；织构；力学性能；组织性能引言电解铜箔[1]是电子工业中的重要原料，主要应用于电路板及锂离子电池中。
电解铜箔采用直流电沉积技术，不溶性金属为阳极，钛锟为阴极，将两者浸入到硫酸铜电解液中进行电解，铜离子沉积在钛锟表面形成铜箔，再剥离、水洗、干燥，收卷后形成生箔，再经过表面处理工序得到铜箔。
1.电解铜箔组织性能及其影响电解铜箔的组织性能主要指铜箔的晶粒和晶面的生长、表面粗糙度及其织构[2]这三方面。
晶粒和晶面生长的宏观表现为对铜箔光面和毛面外观形貌和粗糙度的影响，因为铜晶粒晶面生长过程是在电解过程中析出铜原子，由液相铜离子转变为固相铜晶体，然后由一个固相转变为另一个固相的过程。
表面粗糙度是受晶粒的影响，晶粒有大小之分，统计后发现，大晶粒沉积形成的铜箔表面往往凹凸不平、甚至出现顶部聚集和铜刺等现象，颗粒大小不均匀现象，此时形成的铜箔其表面粗糙度较大。
当铜箔由小铜晶粒沉积形成时则情况相反。
铜箔的织构指的是晶面的择优取向[2]和晶面生长。
织构形成的实质是铜原子遵循各种不同的机制沉积排列成相对应的各种晶面，各个晶面的生长速度不同，部分晶面会择优生长，而择优生长的晶面就会形成织构，这些晶粒择优取向是无规律的。
利用纳米添加剂调控低密度聚乙烯树脂（LDPE）的晶化行为低密度聚乙烯树脂（LDPE）是一种广泛应用于包装、建筑和电子行业的热塑性塑料。
然而，LDPE的结晶行为对其性能具有重要影响。
利用纳米添加剂调控LDPE的晶化行为成为一种新颖而有效的方法，以改善其性能和应用领域。
纳米添加剂是指具有纳米级尺寸的添加物，能够在聚合物基质中形成纳米尺度的分散相。
通过在LDPE中添加纳米添加剂，可以调节其晶化行为，从而改变其物理性质和机械性能。
首先，纳米添加剂可以提供更大的晶核数量和更均匀的分布。
在LDPE的晶化过程中，纳米添加剂在基质中充当晶化核心，促进晶体的形成。
晶核数量和分布的调控可以影响LDPE的结晶速率和晶体尺寸。
较高的晶核数量和均匀的分布通常会导致较快的结晶速率和较小的晶体尺寸，从而提高材料的熔点和硬度。
其次，纳米添加剂还能够调节LDPE的链结构和结晶形态。
在LDPE的结晶过程中，聚合物链的排列方式和结晶形态会对材料的力学性能和透明度等性质产生影响。
通过添加纳米添加剂，可以改变聚合物链的运动和排列方式，从而调节LDPE 的结晶形态。
例如，纳米添加剂可以使LDPE形成更多的纤维状晶体，从而提高材料的强度和刚度。
此外，纳米添加剂还具有增强LDPE的热稳定性和耐候性等性能的作用。
纳米添加剂可以有效吸收和分散聚合物中的热量，降低材料的热变形和氧化降解速率。
同时，纳米添加剂还可以提供一定的屏蔽效应，降低LDPE对外界环境因素（如紫外线、氧气等）的敏感性，使其更具耐候性和持久性。
适当选择纳米添加剂的种类和添加量对LDPE的晶化行为具有重要影响。
常用的纳米添加剂包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙等，其形状、尺寸和分散性等特性能够影响LDPE的结晶速率和晶体结构。
在选择添加剂时，需要考虑到纳米添加剂的表面活性、与LDPE的相容性以及加工工艺等因素。
总之，利用纳米添加剂调控低密度聚乙烯树脂（LDPE）的晶化行为是一种有效的方法，可以改善LDPE的性能和应用领域。
第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024复合添加MgO 和La 2O 3对纳米微晶氧化铝陶瓷微观结构的影响李㊀慧,张金平,高景霞,王二萍,张洋洋(黄河科技学院工学部,郑州㊀450006)摘要:纳米微晶氧化铝磨料具有良好的通用性和高精度磨削能力,且性价比较高,在机械制造㊁轴承㊁模具㊁汽车等领域有广泛的应用潜力㊂本研究以勃姆石(γ-AlOOH)为原料,MgO㊁La 2O 3为添加剂,采用溶胶-凝胶工艺合成纳米微晶氧化铝㊂通过差示扫描量热仪㊁X 射线衍射仪㊁扫描电子显微镜和从头算分子动力学方法模拟计算研究了添加剂对微晶氧化铝相转化㊁物相组成㊁微观结构及力学性能的影响㊂结果表明:复合添加MgO 和La 2O 3可以使氧化铝中间相θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3转化的温度从1257ħ降低到1105ħ,将致密化温度从1600ħ降低到1350ħ,将微晶氧化铝的晶粒尺寸从1.04mm 减小到120nm,实现了低温致密烧结㊂关键词:纳米微晶;Al 2O 3;MgO;La 2O 3;溶胶-凝胶;添加剂;低温烧结中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0339-08Effects of MgO and La 2O 3Composite Additives on Microstructure of Nano-Microcrystalline Alumina CeramicsLI Hui ,ZHANG Jinping ,GAO Jingxia ,WANG Erping ,ZHANG Yangyang (Engineering Department,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006,China)Abstract :The nanocrystalline alumina abrasive,with its excellent versatility and high-precision grinding capability,has become a cost-effective choice for various applications in fields such as mechanical manufacturing,bearings,molds and automobiles.In this study,nano microcrystalline alumina was synthesized by sol-gel process,with boehmite (γ-AlOOH)as raw material,MgO and La 2O 3as additives.The effects of MgO and La 2O 3additives on the phase transformation,phase composition,microstructure and mechanical properties of nanocrystalline alumina were investigated by differential scanning calorimetry,X-ray diffraction,scanning electron microscopy and ab initio molecular dynamics simulation.The results showthat MgO and La 2O 3composite additives can reduce the transformation temperature of alumina from the intermediate phase θ-Al 2O 3to α-Al 2O 3from 1257ħto 1105ħ,lower the densification temperature of the material from 1600ħto 1350ħ,and reduce the grain size of nanocrystalline alumina from 1.04mm to 120nm,thus realizing the low-temperature dense sintering.Key words :nano-microcrystalline;Al 2O 3;MgO;La 2O 3;sol-gel;additive;low-temperature sintering 收稿日期:2023-07-10;修订日期:2023-09-21基金项目:河南省科技攻关项目(212102210187,212102210603,232102210183)作者简介:李㊀慧(1980 ),女,副教授㊂主要从事电子功能陶瓷方面的研究㊂E-mail:leehui@通信作者:张洋洋,博士,教授㊂E-mail:yyzhang@0㊀引㊀言陶瓷磨具在机械加工和制造行业中起着重要作用,其中磨料是磨具最主要的功能部分㊂随着高端机械材料加工和表面处理技术的发展,传统的陶瓷磨料已无法满足磨削需求,迫切需要能适应不同磨削要求的新磨料[1]㊂纳米微晶氧化铝磨料是20世纪80年代出现的一种新型氧化铝基烧结磨料,由于纳米微晶氧化铝磨料的一个磨粒是由数十万个晶粒尺寸为100~500nm 的氧化铝晶体组成,磨削时磨钝的微小晶粒会沿晶界脱落而暴露出新的微晶体切削刃[2],所以用纳米微晶氧化铝磨料做成的磨具使用寿命长㊁自锐性好㊁磨削效率高㊁不易340㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧伤工件,且可以保持高磨削稳定性,易于实现高精度磨削[3]㊂除了性能上的优势以外,相比于电熔法制备的刚玉磨料,采用低温烧结的纳米微晶氧化铝节能减排效果显著;相比于超硬磨料,纳米微晶氧化铝磨料通用性较好,可用于黑色或有色金属的磨削加工,弥补了立方氮化硼和金刚石在磨削方面的不足,且价格远低于两者,不需要特殊设备,维修简单,性价比高㊂因此纳米微晶氧化铝在机械制造㊁轴承㊁汽车㊁模具等领域具有很大的应用前景㊂根据新思界产业研究中心发布的‘2022 2026年中国纳米微晶氧化铝磨料行业市场行情监测及未来发展前景研究报告“,目前全球纳米微晶氧化铝磨料市场仍集中在欧美和日韩,国产的纳米微晶氧化铝磨料主要为中低端产品,尚不具备与国际品牌相竞争的能力㊂为了缩短与国际市场的差距,有必要继续改进纳米微晶氧化铝磨料的产品性能,以促进磨削行业技术发展,提升我国磨削行业在国际上的竞争力㊂微观结构是影响磨料性能的一个重要因素㊂致密的结构㊁细小且均一的晶粒有助于提高纳米微晶氧化铝磨料的磨削性能㊂纯氧化铝由于晶格能较大㊁烧结难度大,需要较高的烧结温度(ȡ1600ħ)才能达到致密的结构,而温度过高会导致晶粒异常长大,因此,实现低温致密烧结和微观结构控制是纳米微晶氧化铝磨料制备的关键和难点㊂1985年,自从Kumagai等[4]报道了添加剂能降低γ-Al2O3到α-Al2O3的相转化温度,从而实现了小晶粒㊁均匀化的微观结构,添加剂(如MgO[5-8]㊁TiO2[5]㊁CeO2[5,9]㊁CaO[8]㊁SiO2[8]㊁La2O3[10]㊁Nd2O3[10]㊁Y2O3[11]㊁ZrO2[11]㊁Al[12]等)对微晶氧化铝微观结构影响的研究开始引起了国内外研究者的广泛关注㊂研究[5-8]发现,CaO㊁SiO2㊁MgO的添加能促进陶瓷的低温致密烧结,但由于CaO㊁SiO2会形成液相膜,易引起晶粒异常长大,而MgO能改变各向异性的液固界面能,从而使边界自由能降低,所以能有效抑制晶粒的异常长大,有助于陶瓷结构的均一化,且MgO价格低廉㊁易于实现产业化,因此,MgO是目前最受关注的氧化铝陶瓷添加剂之一㊂但MgO的加入会促进氧化铝晶粒生长,不利于形成纳米级细小晶粒[6]㊂研究[10]表明,La2O3很难与氧化铝形成固溶体,其存在于氧化铝的晶界上,阻碍离子迁移,从而降低晶界迁移速率,抑制晶粒生长㊂但La3+会抑制γ-Al2O3向α-Al2O3转化,从而提高α-Al2O3的相转化温度,不利于低温烧结[10]㊂在纳米微晶氧化铝陶瓷的制备过程中,单纯添加一种添加剂已无法满足性能提高需求㊂研究[13-15]发现,相比于单一添加剂,在微晶氧化铝中复合添加多种添加剂对材料性能的优化效果更为显著㊂为了能制备出结构致密㊁晶粒均匀的纳米微晶氧化铝陶瓷,本研究将MgO和La2O3作为复合添加剂,综合发挥两种添加剂的协同作用,用La2O3阻碍氧化铝晶粒长大,用MgO促进陶瓷的低温致密烧结并抑制晶粒异常长大,以实现结构致密㊁晶粒均匀的纳米微晶氧化铝陶瓷的制备㊂烧结是影响纳米微晶氧化铝显微结构的一个重要因素㊂氧化铝烧结过程中主要依靠晶界迁移来完成结构致密化,烧结易导致晶粒异常长大甚至会出现晶粒的二次长大,严重影响了材料的力学性能[14]㊂为了抑制烧结后期晶粒的快速生长,热压[16]㊁微波[17]及火花等离子[18-19]等多种烧结新技术逐渐被应用于陶瓷材料的制备中㊂虽然这些烧结技术能很好地抑制晶粒长大,但生产成本高,不利于产业化㊂Chen等[20]在制备Y2O3陶瓷时首次使用二步烧结法(two step sintering,TSS),实现了陶瓷的晶粒细化和烧结致密化㊂Brard 等[21]研究发现,相比于自然烧结,使用二步烧结法能将Y2O3-MgO复合陶瓷的晶粒尺寸从350nm降低到150nm,致密度得到极大的提高㊂为了减小微晶氧化铝的晶粒尺寸㊁提高陶瓷致密度,本研究以勃姆石为原料,以MgO和La2O3作为添加剂,结合二步烧结法,制备了晶粒细小㊁结构致密㊁力学性能优良的纳米微晶氧化铝陶瓷,并研究了复合添加MgO和La2O3对氧化铝陶瓷相转变㊁微观结构及力学性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备将70%(体积分数)的HNO3与一定比例的去离子水混合,配成pH=2.0的HNO3水溶液㊂将20%(质量分数)的γ-AlOOH纳米粉加到配制好的HNO3水溶液中,并以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作为分散剂,得到稳定的半透明γ-AlOOH溶胶㊂在溶胶中加入5%(质量分数,下同)La2O3作为添加剂,置于球磨机中以一定速度球磨24h后取出,加入一定的Mg(NO3)2㊃9H2O使其凝胶化㊂干燥后以1ħ/min的升温速度,缓慢煅烧到480ħ后取出,破碎后过40/60目(0.425/0.250mm)分级筛进行分级㊂随后在高温烧结炉中,分别采用二步烧结和传统烧结工艺,对样品进行高温烧结,得到纳米微晶氧化铝磨料㊂其中二步烧结工第1期李㊀慧等:复合添加MgO和La2O3对纳米微晶氧化铝陶瓷微观结构的影响341㊀艺的第一步烧结温度为1400ħ,第二步烧结温度为1300ħ,保温时间为2h㊂1.2㊀结构与性能表征γ-AlOOH溶胶的胶粒粒度用MICROTRAC-X100型激光粒度测试仪测量,用冷场发射JSM-6700F扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析纳米微晶氧化铝陶瓷表面的微观形貌,用PHILIPS-XPERT X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对氧化铝的物相进行定性分析,用分析软件Nano-measurer测量晶粒尺寸,NETZSCH-STA409综合热分析仪对一水氧化铝干凝胶进行差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)分析,纳米微晶氧化铝磨料的密度由ET-320固体密度测试仪测定,纳米微晶氧化铝颗粒的单颗粒抗压强度用DKY-1型单颗粒抗压强度测定仪测定㊂2㊀结果与讨论2.1㊀球磨时间对γ-AlOOH溶胶胶粒的影响研究表明,α-Al2O3的形貌和晶粒尺寸与前驱体的形貌和晶粒尺寸密切相关[22-23]㊂前驱体的晶粒尺寸越小㊁分布越均匀,越有助于降低α-Al2O3的相转化温度,实现低温致密烧结㊂图1为不同球磨时间下勃姆石溶胶胶体粒子的粒径分布㊂由图1可知,勃姆石原料粒径分布广,粗粉含量高,随着球磨时间延长至10h,胶粒粒径迅速变小且逐渐趋于均匀㊂当球磨时间延长至20h时,胶粒粒径继续缓慢变小且更加均匀,此时大部分胶体粒子的粒径为100nm左右㊂但是当球磨时间增加到48h时,胶体粒子的粒径反而有所增大㊂这是因为在球磨破碎过程中,胶体粒子不断破碎产生新的微小颗粒,随着球磨时间的增加,胶体粒子越来越细,这些超细颗粒具有极高的表面能,极易发生团聚现象从而导致胶粒的表观粒径变大[24]㊂图1㊀不同球磨时间下勃姆石溶胶胶体粒子的粒径分布Fig.1㊀Particle size distribution of boehmite sol colloid particles at different ball milling time2.2㊀添加剂对纳米微晶氧化铝磨料相转化的影响图2为勃姆石干凝胶的DSC曲线,其中曲线Ⅰ和Ⅱ分别是MgO㊁La2O3复合添加和无添加的勃姆石干凝胶的DSC曲线,可以看出,两条曲线都有两个明显的放热峰㊂处于400~500ħ的放热峰代表AlOOH干凝342㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图2㊀勃姆石干凝胶的DSC 曲线Fig.2㊀DSC curves of boehmite dry gel 胶结构水及表面羟基脱除,AlOOH 转化为氧化铝的中间相θ-Al 2O 3㊂1100ħ左右的放热峰代表θ-Al 2O 3转化为α-Al 2O 3㊂对比这两条曲线,不难发现,MgO㊁La 2O 3复合添加对AlOOH 向θ-Al 2O 3转化的温度影响不大,但明显降低了θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3转化的温度㊂纯勃姆石干凝胶的θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3转化的温度为1257ħ,而添加了MgO㊁La 2O 3的勃姆石干凝胶的θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3转化的温度为1105ħ㊂MgO㊁La 2O 3复合添加使α-Al 2O 3的相变温度降低了近150ħ㊂图3(a)和(b)分别为添加及未添加MgO㊁La 2O 3的勃姆石干凝胶在不同温度下退火的XRD 谱㊂XRD 结果表明,添加了MgO㊁La 2O 3的θ-Al 2O 3在1150ħ已全部转化为α-Al 2O 3,而未添加MgO㊁La 2O 3的干凝胶中的θ-Al 2O 3在1300ħ时才完全转化为α-Al 2O 3㊂结合DSC 曲线和XRD 谱可知,复合添加MgO㊁La 2O 3可明显降低θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3转化的温度㊂图3㊀勃姆石干凝胶在不同烧结温度下的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of boehmite dry gel at different sintering temperatures 2.3㊀微观结构分析图4㊀纳米微晶氧化铝的显微照片Fig.4㊀Micrograph of nano-microcrystalline alumina 图4是烧结后直径为250~380mm 的纳米微晶氧化铝的显微照片,其中内嵌图为微晶氧化铝颗粒的断面照片㊂可以看出,纳米微晶氧化铝呈油脂光泽的半透明状㊂图5是不同添加剂和烧结工艺下纳米微晶氧化铝的SEM 照片㊂图5(a)是在1350ħ烧结制备的未掺杂添加剂的纳米微晶氧化铝SEM 照片,可以看出,微晶氧化铝晶粒均匀,晶粒平均尺寸为1.04mm(由nano measure 分析软件任意测量50个晶粒,取平均值得出),但结构疏松㊂图5(b )是添加了5%La 2O 3㊁在1350ħ烧结制备的纳米微晶氧化铝SEM 照片,晶粒的平均尺寸为220nm,说明La 2O 3的添加显著减小了微晶氧化铝的晶粒尺寸㊂这是因为La 3+半径(1.06Å)比Al 3+半径(0.53Å)大得多,所以很难与氧化铝形成固溶体,而是存在于氧化铝的晶界上,从而阻碍了离子迁移,降低晶界迁移速率,抑制晶粒生长,减小氧化铝的晶粒尺寸㊂图5(c)是添加了5%(质量分数,下同)MgO㊁在1350ħ烧结制备的纳米微晶氧化铝SEM 照片,晶粒的平均尺寸为810nm㊂相比于单掺La 2O 3,虽然单掺MgO 时的氧化铝晶粒尺寸相对较大,但是氧化铝的致密度相对较高㊂这是因为Mg 2+半径(0.65Å)与Al 3+半径(0.53Å)相近,在烧结过程中,Mg 2+第1期李㊀慧等:复合添加MgO和La2O3对纳米微晶氧化铝陶瓷微观结构的影响343㊀容易置换Al2O3中的Al3+,形成点缺陷,点缺陷会促进氧化铝烧结过程中的质量传输,从而增加氧化铝晶粒的生长速度和致密化速率[7,25]㊂图5(d)和(e)是同时添加了5%MgO和5%La2O3,但在不同烧结工艺下(其中图5(d)对应二步烧结工艺,图5(e)对应传统烧结工艺)制备的纳米微晶氧化铝㊂对比图5(d)和(e)可以看出,无论是采用二步烧结还是传统烧结工艺,MgO㊁La2O3复合添加的微晶氧化铝都显示出致密的微观结构,但相比传统烧结工艺下制备的微晶氧化铝(晶粒尺寸约为200nm),二步烧结工艺下制备的微晶氧化铝晶粒更小(约为120nm)㊂这是因为高温烧结过程中,晶粒间具有较高的晶界能,从而使晶界迁移率较高,如果在高温阶段保温,会造成晶粒迅速长大㊂在二步烧结工艺中,由于在第二阶段烧结温度骤然下降,晶界能得到了快速释放,晶粒间较低的晶界能使晶界迁移得到抑制,从而有效避免了晶粒长大㊂图5(f)是复合添加MgO和La2O3㊁在1400ħ烧结的纳米微晶氧化铝SEM照片㊂从图中可以看出部分晶粒异常长大,并伴随有团聚熔融现象,说明氧化铝在此温度下存在过烧现象㊂图5说明复合添加MgO㊁La2O3并结合二步烧结工艺可以在保持微晶氧化铝晶粒细小的同时实现低温致密烧结㊂图5㊀不同添加剂和烧结工艺下纳米微晶氧化铝的SEM照片Fig.5㊀SEM images of nano-microcrystalline alumina with different additives and sintering processes图6是添加5%La2O3和5%MgO后,采用从头算分子动力学方法模拟计算氧化铝反应前后的晶体结构图㊂在模拟过程中,采用正则(NVT)系综在1350ħ运行5ps㊂从图6可以看出,反应前氧化铝晶体结构中的Al O键长为1.969Å,反应后Al O平均键长减小到1.805Å,键长的减小会使晶胞体积变小㊂由于晶粒是由多个晶胞组成,晶胞体积的减小可使整个晶粒体积变小,所以MgO㊁La2O3的复合添加有助于获得更细小的氧化铝微晶晶粒㊂344㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图6㊀复掺MgO 和La 2O 3微晶氧化铝反应前后的晶体结构图(白㊁灰㊁黑和深灰球分别代表Al㊁O㊁Mg 和La 原子)Fig.6㊀Crystal structure diagram of MgO and La 2O 3microcrystalline alumina before and after reaction(white,gray,black and dark gray spheres represent the positions of Al,O,Mg and La atoms,respectively)2.4㊀单颗粒抗压强度和体积密度研究[15]显示,材料的单颗粒抗压强度与微观结构有密切关系㊂材料的晶粒越小㊁致密度越高,单颗粒抗压强度越大㊂MgO㊁La 2O 3复合添加和无添加纳米微晶氧化铝单颗粒抗压强度和密度随烧结温度的变化曲线分别如图7和图8所示㊂由图可知,在任一烧结温度下,MgO㊁La 2O 3复合添加微晶氧化铝的单颗粒抗压强度和密度均高于无添加纳米微晶氧化铝㊂无添加纳米微晶氧化铝单颗粒抗压强度和密度在1450ħ达到最大值55N㊁3.6g /cm 3,MgO㊁La 2O 3复合添加纳米微晶氧化铝单颗粒抗压强度和密度在1350ħ达到最大值80N㊁3.96g /cm 3,说明MgO㊁La 2O 3复合添加实现了纳米微晶氧化铝的低温致密烧结,有效细化了晶粒尺寸,提高了材料的致密度,进而提高了陶瓷的单颗粒抗压强度㊂图7㊀纳米微晶氧化铝的单颗粒抗压强度随烧结温度的变化Fig.7㊀Change of single particle compressive strength of nano-microcrystalline alumina with sinteringtemperature 图8㊀纳米微晶氧化铝的密度随烧结温度的变化Fig.8㊀Change of density of nano-microcrystalline alumina with sintering temperature表1列举了近年来不同添加剂及烧结工艺纳米微晶氧化铝颗粒的晶粒尺寸㊁密度及单颗粒抗压强度㊂对比可知,相比于其他添加剂,MgO 和La 2O 3复合添加剂显著降低了纳米微晶氧化铝的晶粒尺寸,提高了颗粒致密度,从而获得了较高的单颗粒抗压强度㊂表1㊀不同添加剂及烧结工艺纳米微晶氧化铝颗粒的晶粒尺寸㊁密度及单颗粒抗压强度Table 1㊀Grain size ,density and single particle compressive strength of nano-microcrystalline aluminawith different additives and sintering processesAdditive Sintering process Grain size /nm Density/(g㊃cm -3)Single particle compressive strength /N Reference SiO 2-MgO-CaO One step sintering(1300ħ)550 3.9243.6[13]La 2O 3-TiO 2-SiO 2TSS(1300ħң1200ħ)334 3.87 [14]BaO-B 2O 3-Cr 2O 3TSS(1400ħң1350ħ)1090 61.22[15]MgO-La 2O 3TSS(1400ħң1300ħ)120 3.9680.00This work第1期李㊀慧等:复合添加MgO和La2O3对纳米微晶氧化铝陶瓷微观结构的影响345㊀3㊀结㊀论1)MgO㊁La2O3复合添加对AlOOH向氧化铝中间相θ-Al2O3的转化温度影响不大,但将θ-Al2O3向α-Al2O3转化的温度从1257ħ降低到了1105ħ㊂2)复合添加5%La2O3和5%MgO的氧化铝在1150ħ完全转化为α-Al2O3,并在1350ħ达到致密烧结㊂3)MgO㊁La2O3复合添加能使Al O键长由1.969Å减小到1.805Å,使氧化铝晶胞体积变小,有助于微小晶粒的形成㊂4)La2O3能细化微晶氧化铝晶粒,MgO能促进微晶氧化铝的低温烧结,二步烧结工艺可避免晶粒的长大,因此,MgO和La2O3的复合添加结合二步烧结工艺实现了微晶氧化铝的低温致密烧结,并使晶粒尺寸减小到120nm左右㊂参考文献[1]㊀康会峰,黄新春,牛亚洲.微晶刚玉磨料磨削性能研究[J].机械设计与制造,2016(1):144-147+150.KANG H F,HUANG X C,NIU Y Z.The 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