宝鸡文理学院学报(自然科学版),第28卷,第4期,第293-297页,2008年12月
Jo ur na l of Baoji U niver sity o f A rts and Sciences(Natur al Science),V ol.28,N o.4,pp.293-297,Dec.2008
不同形貌铜纳米颗粒的制备与催化性能研究*
赵一
(陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安710062)
摘要:目的制备一系列不同形貌的铜纳米颗粒,探讨影响金属纳米晶体形貌和尺寸的因素,并研究其催化性能。方法采用化学还原法和水热法进行合成。结果合成出立方体,小球体,片状和枝状形貌的铜纳米颗粒,并选用立方体和小球体这两种具有代表性的铜纳米颗粒应用于苯羟基化反应中,发现立方体形状的铜纳米颗粒具有更高的催化活性。结论就大多数反应而言,较低的反应前驱物浓度、较低的反应体系温度、较长的反应时间以及适当的助剂,有利于生成形貌规整,尺寸均匀,分散性较好的纳米晶体;且铜纳米颗粒催化活性与其暴露晶面有关,高能晶面的催化活性较高。
关键词:铜;纳米结构;催化
中图分类号:O614.121文献标志码:A文章编号:1007-1261(2008)04-0293-05
Preparation and studying on catalytic performance of
copper nanoparticles with different shapes
ZH AO Yi
(Schoo l o f Chemistr y&M ateria ls Science,Shaanxi No rmal U niver sity,Xi.an710062,Shaanx i,China)
Abstract:Aim T o pro duce copper nanoparticles w ith different shapes and discuss the influences of sizes and shapes in synthesis o f nanoparticles and their catalysis performance.Methods T he copper naoparticles w ere prepared by chemical r eductio n and hydr o-ther mal metho d.Results A series of cop-per nanoparticles have been prepared,including cubes,near-sphericity,plates and branches.And com pared the reactive activ ity o f cubic and near-spherical copper nanoparticles in hydr oxy lation of ben-zene.T he cubic copper nano particles show the higher reactive activity.Conclusion Generally,an u-nifo rm sizes and shapes and goo d dispersity nano particles could be prepared by low co ncentratio n of re-actant,low sy stem temperature,long r eactive tim e and suitable surface active ag ents.T he cry stal faces of copper nanoparticles play an essential ro le in determ ining the catalytic hydr oxy lation of ben-zene.T he planes w ith higher surface energ y ar e mor e reactiv e.
Key words:copper;nanostr uctures;catalysis
近年来,关于纳米级催化剂的研究发展迅速。其中大多数的研究方向集中在球形纳米的应用和特定形貌纳米颗粒的合成方面,而关于某一种特定形貌的纳米颗粒的催化效果的研究却甚少。Naray-anan[1,2]研究小组将四面体、立方体、球体3种形貌的铂纳米颗粒在同一个催化反应中做了对比,他们发现催化剂的活性主要与其形貌有关。Choudary[3]小组发现六边形M gO晶体的主要暴露晶面是[100]面,其活性高于纳米晶体样品。李亚栋[4]小组对比了3种不同形貌的Ag纳米颗粒在催化苯乙烯氧化反应中的差异,发现主要由[100]晶面组成的立方体颗粒的催化活性远远高于由[111]晶面组成的截角三角片颗粒,这说明了高能晶面的催化活性较高。
金属铜的价格低廉,性质稳定。而由于纳米级铜颗粒比表面大、表面活性中心数目多,因此,它作为催化剂有着极高的活性和选择性,是一种重要的工业催化剂原材料,而且有着广阔的应用前景。此外,纳米铜粉颗粒还应用于制造导电浆料(导电胶,导磁胶)[5]、
*收稿日期:2008-05-30,修回日期:2008-07-10.E-m ail:zy_sky8620@https://www.doczj.com/doc/0910745821.html, 作者简介:赵一(1982-),男,重庆人,在读硕士研究生,研究方向:纳米材料合成及其应用.
/超塑0钢[6]、高级润滑油添加剂[7]等诸多领域。
本文主要研究采用不同方法、不同体系制备不同形貌的铜纳米颗粒,探讨反应条件对纳米晶体尺寸和形貌的影响,寻求最佳制备条件。并将其应用于催化苯羟基化反应,进行对比研究,考察其催化活性。
1实验试剂与仪器
实验所用主要试剂有CuSO4,CuCl2,十二烷基苯磺酸钠(DBS),聚乙烯基吡咯烷酮(PV P), NaBH4,水合肼,H2O2,苯,乙醇等,均为分析纯;实验用水为去离子水。
扫描电子显微镜(SEM)采用FEI公司的Quan-t a200型环境扫描电子显微镜;透射电子显微镜(T EM)采用日立公司的H-600型透射式电子显微镜;X射线衍射(XRD)采用日本理学公司的D/ M ax2550VB型全自动X射线衍射仪。
2实验部分
2.1铜纳米颗粒的制备
2.1.1铜纳米立方体的制备
将1mL(0.01mol/L)CuCl2溶液,2mL(0.05 mol/L)DBS溶液,91mL去离子水依次加入到一个150 mL带回流装置的三颈烧瓶中,在强烈搅拌下油浴加热到100e。然后逐滴缓慢加入6mL(0.05mol/L)水合
肼溶液。滴加完毕以后,在此反应条件下再继续反应20min。反应结束后,烧瓶中的液体经离心分离处理,沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤,干燥。
2.1.2铜纳米小球体的制备
将0.1mL(0.05mol/L)CuCl2溶液,0.02g PVP, 50mL去离子水依次加入到100mL烧瓶中,搅拌5 min。然后迅速注入0.5mL(0.05mol/L)已室温老化2 h的NaBH4溶液,此时溶液由无色变为淡棕黄色。继续搅拌1h,最后在室温下老化24h。产物溶液经离心分离处理,沉淀用去离子水洗涤,干燥。
2.1.3枝状铜纳米颗粒的制备
准确称取1.6g NaOH、2.29g CuSO4,置于50 mL烧杯中;再依次加入5mL乙二醇和25mL去离子水。搅拌30min。然后将烧杯中的液体小心转移到钢制高压反应釜里。在200e下反应12h。反应产物经离心分离处理,沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥。
2.1.4片状铜纳米颗粒的制备
将10mL(0.5mol/L)水合肼和0.1g PV P加入到100mL烧杯中,然后在搅拌的条件下缓缓加入5mL(0.01mol/L)CuSO4溶液,搅拌20min。反应结束后,向溶液中加入30mL正丁醇,搅拌均匀
将其转移到高压反应釜中,在80e下反应24h。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤,干燥。
2.2样品的表征
采用环境扫描电镜和透射电镜观察产物的形貌;采用X射线衍射仪分析产物的物相组成,扫描范围2H从20b到80b,扫描速度8b/min,管流和管压分别为50mA和40kV。
2.3催化性能研究
选用立方体和小球体2种不同形貌的铜纳米颗粒进行催化性能的对比研究。实验方案如下:将0.01g催化剂,4mL苯,30mL70%(体积比)的醋酸溶液依次加入到50mL带水浴加热装置的烧瓶中,保持搅拌,再缓慢逐滴加入8mL H2O2溶液。滴加完毕继续搅拌2h。产物经过滤,萃取,干燥处理后,最后采用美国安捷伦科技有限公司A gilent GC6890N型气相色谱仪进行检测。
3结果与讨论
3.1不同铜纳米颗粒的形貌照片
3.1.1铜纳米立方体
图1为铜纳米立方体的环境扫描电镜(SEM)照片。右上角小图为其透射电镜(T EM)照片。从图中可以看出铜纳米立方体的平均尺寸约为450 nm,形貌较规则,边缘清晰。
图1铜纳米立方体的环境扫描电镜(SEM)照片
Fig.1SEM im age of copper nanocubes
3.1.2铜纳米小球体
图2铜纳米小球体的环境扫描电镜(SEM)
照片和透射电镜(TEM)照片
Fig.2SEM and TEM images of near-spherical
copper nanoparticles
关于铜纳米小球体的环境扫描电镜(SEM)照片
294宝鸡文理学院学报(自然科学版)2008年
见图2中左图,图2中右图为其透射电镜(TEM )照片。从图2中可以看出,铜纳米小颗粒的平均粒径约为10nm,分散性较好,尺寸分布较窄,外形规则。
3.1.3 铜纳米颗粒
图3为枝状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM )照片。从图中可以看出,单个铜颗粒的平均尺寸约为150nm,粒子间呈链状连接,从而组成许
多空穴。
图3 枝状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM)照片Fig.3 SEM image of branch copper nanoparticles
3.1.4 片状铜纳米颗粒
图4为片状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM )照片。从图中可以看出,许多薄片状的铜颗粒相互堆积,其平均尺寸约为500nm
。
图4 片状铜纳米颗粒的环境扫描电镜(SEM)照片
Fig.4 SEM image of copper nanoplates
3.2 不同形貌的铜纳米颗粒的XRD
谱图
图5 不同形貌的铜纳米颗粒的X RD 谱图Fig.5 XRD patterns of copper nanoparticles
with different shapes
对于不同形貌的铜纳米颗粒的XRD 谱图见图
5。将其与标准谱图对照,基本一致,故可以确定所得产物为单质铜。其中小球体铜纳米颗粒样品的谱图中的[111]衍射峰较其他3种形貌的铜纳米颗粒样品有约3b 的偏差,其原因可能在于测试条件的不同。由于样品是在不同的XRD 衍射仪上进行测试,存在一定的实验仪器误差,故导致衍射峰发生位移。是否还存在其他原因,需要进行更为深入的研究。
3.3 影响金属纳米晶体形貌和尺寸的因素
在合成金属纳米晶体的过程中,晶体的生长一般历经3个阶段:前驱物被还原y 成核y 生长。在这3个阶段中,有很多因素都能影响到晶体最终的形貌
和尺寸。例如反应物的浓度(包括前驱物和还原剂)、反应时间、反应温度、加入的助剂的种类和浓度。
一般来说,晶体在各个方向上的生长速率与其表面能有关。因此,通过一定手段对某些特定晶面的表
面能进行调节,则可以控制晶体在某些方向上的生长速率,从而达到控制晶体形貌的目的。所以在实际实验过程中,通过改变各种反应条件来控制形貌和尺寸,其实质都是为了调节特定晶面上的表面能。
3.3.1 反应物的浓度
我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,较低的前驱物浓度有利于生成形貌规则的晶体。当
CuCl 2溶液浓度提高10倍至0.5mol/L 时,最终所得产物无明显形貌。如图6所示。
图6 采用较高CuCl 2溶液浓度合成铜纳米立方体时所得产物的SEM 照片Fig.6 SEM im age of copper nanocubes with a higher CuCl 2concentration
在合成枝状铜纳米颗粒的实验过程中,我们发现如果提高CuSO 4的浓度,所得产物尺寸变大,且团聚严重。如图7所示。
其原因可能在于铜离子不同浓度下有着的不同聚合过程。在低浓度的时候,体系的整体反应速率较慢,故晶体的生长遵循常规过程;而在高浓度时,体系整体反应速率都很高,各个晶面之间的生长速率差异
都变得很微弱,而且在反应初期会生成大量晶核,其生长过程中各个方向速率相差不大,则最终产物有形成类球体的趋势,无明显形貌。
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第4期赵 一 不同形貌铜纳米颗粒的制备与催化性能研究
图7 采用较高C uSO 4浓度合成枝状铜纳米颗粒时所得产物的SEM 照片Fig.7 SEM image of branch copper nanoparticles
with a higher CuSO 4concentration
3.3.2 反应时间
一般来说,晶体的尺寸与反应时间成正比,故可作为控制尺寸的手段。同时,较长的时间易于生成完美晶体,反应时间过短时,晶体可能会生长不完全,存在缺陷[8~10]
。
图8 合成铜纳米立方体时
反应时间减为10min 所得产物的SEM 照片Fig.8 SEM im ag e of copper nanocubes with a reaction tim e of 10minutes
我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,回流反应时间缩短一半至10min 时,所得晶体不够规则,边缘较模糊。如图8所示。
3.3.3
反应温度
图9 合成铜纳米小球体时体系温度为70e 所得产物的SEM 照片Fig.9 SEM image of near -spherical copper nanoparticles with a reaction temperature of 70e
在晶体生长过程中,温度对其尺寸和形貌均有
影响,但其中反应机理较为复杂。对于每一个具体反应而言都有一个最佳温度,高于或低于此温度时可能得到的晶体形貌都不规则。可能的原因是随着温度的升高,反应速率增加,晶体的各个晶面的生长都可能会受到影响。且高温的时候,纳米颗粒容易发生团聚
[10,11]
。
在合成铜纳米小球体的实验过程中我们发现,当体系温度为70e 时,所得产物尺寸较大,平均粒度约为100nm,且团聚现象严重。如图9所示。
在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,当体系反应温度升高至150e 时,所得产物尺寸较大,约为1L m,且形貌不规则(如图10所示)。
图10 合成铜纳米立方体时体系温度为150e 所得产物的SEM 照片Fig.10 SEM image of copper nanocubes with a reaction temperature of 150e
3.3.4 表面活性剂的影响
晶体在各个方向的生长速率与其表面能有关。而某一种表面活性剂在晶体生长过程中与某一个或
某一些特定晶面发生作用,增强或削弱其表面能,从而可以控制晶体在某些特定方向上的生长速率,最终达到控制晶体形貌的目的。
我们在合成铜纳米立方体的实验过程中发现,当将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)更换为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)时,所得产物基本无明显形貌。如图11所示。
图11 合成铜纳米立方体时采用PVP 作为表面活性剂所得产物的SEM 照片Fig.11 SEM image of copper nanocubes
with PVP as surface active agents
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宝鸡文理学院学报(自然科学版)2008年
3.4不同形貌的铜纳米颗粒的催化性能研究
我们选用了立方体和小球体这两种具有代表性的铜纳米颗粒,比较了它们对苯羟基化反应的催化活性,反应结果见表1。
表1立方体和小球体铜纳米颗粒的催化性能Table1The catalytic performance for the cubic and
near-spherical copper nanoparticles
铜纳米粒子的形貌立方体小球体
苯转化率/%46.128.4
苯酚产率/%44.228.1
苯酚选择性/%96.399.1从表1可以看出,立方体铜纳米颗粒催化活性更高,其反应的转化率和产率均高于小球体铜纳米颗粒。两种不同形貌的铜纳米粒子的催化活性差异可能在于其不同晶面的影响。立方体铜纳米颗粒主要的暴露晶面为[100]面;而小球体铜纳米颗粒主要的暴露晶面为[100]和[111]面。Wang[12]提出,晶体的表面能通常与其暴露晶面有关,且表面能C(110) >C(100)>C(111),高能晶面具有更高的反应活性。而且大多数催化反应均与催化剂的表面结构有密切关系。基于这个理论,在本实验中,由于立方体铜纳米颗粒的主要暴露的是高能态[100]晶面,而小球体铜纳米颗粒主要暴露的是低能态[111]晶面,所以铜纳米立方体颗粒的表面能高于铜纳米小球体颗粒,因此具有更高的催化反应活性,故其在苯羟基化反应作为催化剂时产物产率更高。
4小结
本文采用不同的方案合成出了一系列不同形貌的铜纳米颗粒,包括立方体、小球体、枝状和片状形貌。探讨了影响合成金属纳米晶体形貌和尺寸的因素,如反应物浓度、反应温度、反应时间、加入的助剂的浓度和种类等。我们发现,就大多数反应而言,较低的反应前驱物浓度、较低的反应体系温度、较长的反应时间以及适当的助剂,有利于生成形貌规则,尺寸均匀,分散性较好的纳米晶体。并选用了立方体和小球体这两种具有代表性的铜纳米颗粒,比较了它们对苯羟基化反应的催化活性,发现立方体形状的铜纳米颗粒具有更高的催化活性。研究表明,由于立方体形状的铜纳米颗粒主要暴露的是高能态[100]晶面,而小球体形状的铜纳米颗粒主要暴露的是低能态[111]晶面,铜纳米颗粒催化活性与其暴露晶面有关,高能晶面的催化活性较高。
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(编校:邓珠平)
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第4期赵一不同形貌铜纳米颗粒的制备与催化性能研究
东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910318866.X (22)申请日 2019.04.19 (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号 (72)发明人 迟聪聪 夏亮 卢金锋 张萌 王曌 任超男 袁亮 张素风 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 徐文权 (51)Int.Cl. B22F 9/24(2006.01) B22F 1/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种纳米铜及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米铜及其制备方法；该 制备过程采用二水合氯化铜为铜前驱体，绿色的 抗坏血酸作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为保护 剂，整个反应过程以丙三醇和去离子水混合体系 作为溶剂，能简单高效的制备纳米铜颗粒。相较 于多元醇法制备纳米铜，因为丙三醇和去离子水 混合溶剂起到了缩短反应时间的作用，能够在更 短的时间内制备粒径更小的纳米铜。降低了生产 成本，并且使反应体系黏度变低，有利于副产物 的清洗。该制备方法原料易得，工艺简单，能耗 低，团聚少，易于实施。通过该方法制备出的纳米 铜颗粒较小，分散性好， 团聚少。权利要求书1页 说明书8页 附图2页CN 109940169 A 2019.06.28 C N 109940169 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109940169 A 1.一种纳米铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，配置反应溶液； a.混合丙三醇和去离子水，形成混合溶液A； b.将二水合氯化铜溶于溶液A，形成反应溶液B； c.将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶液A，形成反应溶液C； d.将抗坏血酸溶于溶液A，形成反应溶液D； e.将氢氧化钠溶于去离子水，形成反应溶液E； 步骤2，混合反应溶液C和反应溶液D，搅拌均匀后得到混合溶液F； 步骤3，将反应溶液B滴加到混合溶液F中，搅拌均匀后得到混合溶液G； 步骤4，将反应溶液E滴加到混合溶液G中，搅拌均匀后得到反应体系； 步骤5，步骤4制得的反应体系进行水热反应，冷却至室温后得到反应产物； 步骤6，将反应产物洗涤、离心并干燥后，制得纳米铜颗粒。 2.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤1的第a步中，丙三醇和去离子水的混合体积比为(1-4)：(1-4)。 3.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤1的第b步中，反应溶液B中二水合氯化铜的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤1的第c步中，反应溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01-0.12mol/L；第d步中，反应溶液D中抗坏血酸的浓度为0.01-0.06mol/ L；第e步中，氢氧化钠的浓度为0.2-2.0mol/L。 4.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3和步骤4中的混合搅拌温度均为80℃。 5.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应溶液C和反应溶液D等体积混合。 6.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤3中，滴加的反应溶液B和混合溶液F的体积比为1:3。 7.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤4中，滴加的反应溶液E和混合溶液G的体积比为1:9。 8.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤5中，水热反应温度为90℃，反应时间为1-24h。 9.根据权利要求1-8任意一项所述的纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤6中，反应产物通过无水乙醇洗涤3-4次，离心过程的离心转速为4000-6000rpm，干燥条件为真空干燥。 10.通过权利要求1-8任意一种纳米铜的制备方法制备出的纳米铜，其特征在于，所述纳米铜的平均直径≥30nm。 2
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
纳米铜粉.纳米铜粉的作用 关键词： 纳米铜粉 时间：2011-11-18来源：金粉点击：25次 摘要：纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉的研究还处于开发阶段，而其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。 超细颗粒材料是指其颗粒尺寸在1～1 00 nm之间的粉末，也称为纳米颗粒材料(在应用中有人将超细颗粒材料扩展到几微米)。纳米粒子具有小尺寸效应，大的比表面和宏观量子隧道效应，因而纳米微粉显示出许多优良的性能是微米级粉末所没有的。纳米铜粉的比表面大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良的催化剂。 在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉作为催化剂可以用来部分地代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化氮。 随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用，同时价格比贵金属银粉、钯粉低廉，具有广阔的应用前景。 在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性，在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂。 超细铜粉是导电率好、强度高的纳米铜材不可缺少的基础原料。由于其优异的电气性能，广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料，近年来研究发现可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨折等。 纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉的研究还处于开发阶段，而其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。 目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。此外，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu20，因此如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。 目前，工业生产超细微材料方法有：冷冻干燥法、沉淀转化法、*相合成法、超声波法、水解法、机械合金化技术、均匀沉淀法、还原一保护法等。上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。 纳米铜润滑油添加剂是以纳米摩擦学为理论指导、以纳米技术为支撑的一种新型的润滑油添加剂产品，它具有优良的抗磨减摩和节能环保功效。将纳米铜润滑油添加剂添加到汽车
纳米铜微粒制备 （物教101林晗） 摘要 纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。 本实验用冷凝法制备纳米颗粒铜，不同压力下颗粒大小和色泽是不同的，对结果做了一些讨论分析。 关键字：纳米颗粒铜蒸汽冷凝法 引言 20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。 在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的、不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域，却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主,包括团簇、纳米体系和亚微米体系，尺寸范围约为1~1000nm。 但习惯上人们将100~1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1~100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1.纳米微粒的制备 (2) 1.1纳米微粒制备方法 (2) 1.2本实验的蒸汽冷凝法 (3) 2.实验仪器 (4) 2.1实验总设备 (4) 2.2实验仪器部件 (4) 3.实验内容 (5) 3.1准备工作 (5) 3.2制备铜纳米微粒 (5) 4实验现象的记录与分析 (6) 4.1实验现象 (6) 4.2实验现象分析 (6) 总结 (7) 参考文献 (7) 1.纳米微粒的制备 1.1纳米微粒制备方法 利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。 微粒制备通常有以下几种方法：（1）粉碎法（2）化学液相法（3）气相法
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
纳米铜粉指标： 颜色：紫红色 粒径：100纳米 纯度：99.5% 比表面积：6.67平方米/克 纳米铜粉应用领域： 1、导电浆料：用此方法生产的100纳米铜粉配成铜电子浆料，可以烧结出仅有0.6个微米厚的电极，用于MLCC,使MLCC器件小型化，优化微电子工艺,代替银电等贵金属电子浆料，大幅度降价成本。 2、高效催化剂：铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。 3、药物添加材料：纳米铜粉为原料制成药物（重量比为0.2～０.４%），具有明显降低ＭＤＡ含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，明显增加ＳＯＤ含量，增强机体ＳＯＤ水平，调节其功能活性表达的特性，从而达到延缓人体的老化过程，干预、推迟其机体组织结构向衰老转化，开辟了生命科学领域抗衰老的新途径。有研究者作为制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物，且疗效确切，服用方便、安全。更有专家教授用于治疗癌症，取得了奇效后反过头来探索其机理。纳米铜粉也可以用于治疗骨质疏松，骨质增生等新特效药的添加材料。 4、纳米铜粉弥散强化铜合金等，大幅度提高铜合金的强度和硬度，大幅度提高铜合金的软化温度，同时大幅度提高铜合金的导电和导热能力。 5、油墨导电填料：此方法生产的100纳米铜粉具有纳米材料独有的场发射效应和量子隧道效应，在高导电油墨里替代银粉做高导电填料，大幅度降低成本。 6、金属和非金属的表面导电涂层处理:纳米铝、铜、镍粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。 7、块体金属纳米材料用原料：采用惰性气体保护粉末冶金烧结制备大块铜金属纳米复合结构材料。 8、金属纳米润滑添加剂：添加0.1~0.6%至润滑油、润滑脂中，在摩檫过程中使摩檫副表面形成自润滑、自修复膜，显著提高摩檫副的抗磨减摩性能。 9、纳米金属自修复剂：添加至各种机械设备金属摩擦副润滑油中，实现金属摩擦已磨损部分自修复，节能降耗，提高设备使用寿命及维修周期。
Supplementary Information Fast fabrication of copper nanowire transparent electrodes by a high intensity pulsed light sintering technique in air Su Ding, a, b Jinting Jiu, *b Yanhong Tian, *a Tohru Sugahara, b Shijo Nagao, b Katsuaki Suganuma b a State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China. E-mail: tianyh@https://www.doczj.com/doc/0910745821.html, b The Institute of Scientifi c an d Industrial Research (ISIR), Osaka University, Osaka, Japan. E- mail: jiu@eco.sanken.osaka-u.ac.jp Electronic Supplementary Material (ESI)for Physical Chemistry Chemical Physics.This journal is ?the Owner Societies 2015
The home-made spray device is shown in Fig. S1. It includes air compressor (APC-001, AIRTEX) to generate airflow, a digital controlled dispenser (ML-606GX, MUSASHI) which is used to adjust the intensity of the airflow and a commercial sprayer with a nozzle of 0.3 mm. The CuNWs solution was sprayed on the surface of glass by the airflow. The glass substrates were fixed on a hot plate at 60°C. Fig. S1 Spray devices used in our experiment
纳米铜粉的制备进展 黄 东，南 海，吴 鹤 （北京航空材料研究院，北京100095） 作者简介：黄东（1971-） ，男，工程师，主要从事金属材料的研究与开发工作。摘 要：本文较系统地介绍了用于制备纳米铜粉的各种方法，对这些方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行了 评述，并指出了存在的问题及未来的发展方向。关键词：纳米铜粉；制备；进展中图分类号：T B 44；T F 123.72 文献标识码：A 文章编号：1005-$192（2004）02-0030-05 D eVel o p m ent on pre p arati on f or nanocr y st alli ne Co pp er powder ~UANG on g ，NAN ~ai ，W u ~e （B e i j i n g I nstitute o f A eronautical m aterials ，B e i j i n g 100095，Ch i na ） ABSTRACT ：T he m et hods f or p re p ari n g nanocr y stalli ne co pp er p oW der are revieW ed s y nt heticall y .T he p rocess o f p re p ara-tion and t he ir advanta g es and d isadvanta g es are i ntroduced.A nd t he ir a pp lication s ituation is i ntroduced also.B es i des ，t he p rob le m and f uture deve lo p m ent o f m et hods are p o i nted out. KEY W ORD S ：nanocr y stalli ne co pp er p oW der ；p re p aration ； deve lo p m ent 1 前言 纳米材料一般是指颗粒尺寸在1!100n m 之间的材料，由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜 在应用价值〔1〕。纳米铜粉可用于高级润滑剂，其以 适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，同 时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦〔2〕，尤 其在重载、低速和高温振动情况下作用更加显著。1995年，I Bm 的Pekka 〔3〕 等指出纳米铜由于其低电 阻而可被用于电子连接后，其性质引起电子界的很大兴趣。纳米铜粉可用于制造导电浆料（导电胶、导磁胶等），广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等，对微电子器件的小型化起重要作用。P.G .s anders 〔4〕等得到了纳米铜材（晶粒尺寸 10! 100n m ） 的拉伸力学性能，发现其屈服强度是一般退火铜（晶粒尺寸20"m ）的10倍，其延伸率也可达$%以上， 纳米铜粉是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料。因此纳米铜粉的研制是一项可以带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。 纳米铜粉的制备技术 近年来，有关纳米铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、#-射线法、等离子法、机械化学法等，但是制备纳米铜粉较为活跃的方法是液相还原法，现将对各种制备方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行评述。 .1 气相蒸气法 〔5!6〕该方法是制备金属粉末最直接、最有效的方法，法国的Lairli C usd 公司采用感应加热法，用改进的气 相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5k g ／h 。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自身发热而蒸 第11卷第2期2004年4月金属功能材料m etallic Functional m aterials V o l .11，N o.2 A p ril ，2004
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
学年论文 ` 题目：一维纳米材料的制备方法概述 学院：化学学院 专业年级：材料化学2011级 学生姓名：龚佩斯学号：20110513457 指导教师：周晴职称：助教
2015年3月26日 成绩 一维纳米材料制备方法概述 --气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业2011级龚佩斯 指导教师周晴 摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。 关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法 Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ，template method and so on. Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来，零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展；二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景，它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。 1 一维纳米材料的制备方法 近几年来，文献报导了制备一维纳米材料的多种方法，如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述，主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。 1.1 气相法 在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]