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第一章气体的PVT性质

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1.2理想气体混合物的分压定律与分体积定律

1.2理想气体混合物的分压定律与分体积定律

气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 设温度为T、压力为p的容器中，装有理想气体混合物， 混合气体的总体积为V，物质的量为n，则
将此式代入，得 因为 所以 上式右端nBRT/p的物理意义是，物质的量为nB的 理想气体B在温度为T、压力为p时所具有的体积。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 于是上式告诉我们：在理想气体混合物中，某组分气 体的体积等于在相同温度T和相同压力p时该气体单独存在 时所占有的体积。结合式 亦可得出如下结论：混合气体的总体积等于混合气体中各 组分气体在与混合气体具有相同温度和相同压力条件下单 独存在时所占有的体积之和。这就是阿马格分体积定律。 分体积定律同样只适用于理想气体混合物，对于真实气体， 其各组分的体积不等于它单独存在时所占有的体积，当然 分体积定律不能成立。在低压下的真实气体混合物近似服 从阿马格分体积定律。 例题解析
式中：yB是混合气体中气体B的摩尔分数关 于混合物的组成标度， 代表混合 气体的物质的量)；p是混合气体的总压力。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 于是，对于一个由N种气体构成的气体混合物，则由于 ∑yB≡1，必有
B
即
这就是说，在气体混合物中，所有组分气体的分压 力之和等于混合气体的总压力。所 pVT性质 第一章 气体的pVT性质 分压力的定义是国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC) 推荐的式 从上式中不难得出如下结论：混合气体的总压力等于混合 气体中各组分气体在与混合气体具有相同温度和相同体积条件 下单独存在时所产生的压力之和。这就是道尔顿分压定律。分 压定律只适用于理想气体混合物。理想气体分子之间没有相互 作用力，因而其中的每一种气体都不会由于其他气体的存在而 受到影响。 也就是说，每一种组分气体都是独立起作用的，对总压力 的贡献和它单独存在时的压力相同。对于真实气体，分子之间 有作用力，且在混合气体中的相互作用力与纯气体不同，于是 各组分气体的压力不等于它单独存在时的压力，即分压定律不 能成立。在低压下的真实气体混合物近似服从道尔顿分压定律。 例题解析

第一章气体的pVT性质

第一章气体的pVT性质
注意与分压力的区别
3. 阿马加分体积定律与分体积
Amagat Law and partial volume
1) 阿马加分体积定律
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： V= VB*
2) 理想气体混合物中某一组分的分体积
V

nRT p
nB RT B
p
nB RT Bp
VB
n2
出口状态
因为
n1 = n2
所以
p1V1 p2V2 nR
T1
T2
得
V2

p1V1 T2 T1 p2
V1
p1 p2
T2 T1
26m 3
解题关键： 找出各状态参量之间的相互联系
§1.2 理想气体混合物
Mixtures of ideal gasas
• 1. 混合物的组成
components of mixtures
低压气体实验定律：
（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)
V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
以上三式结合
具有的共性，体现了一种非常简单、非常理想的pVT行 为，
lim
p0
pVm

RT
3、理想气体模型及定义
the modle and definition of ideal gas （1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；

气体的pVT性质

气体的pVT性质

第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。

若将其中的一个球加热到100 ︒C，另一个球则维持0 ︒C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。

重复三次。

求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。

重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。

1.13 今有0 ︒C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals 方程计算其摩尔体积。

实验值为。

解：用理想气体状态方程计算气（附录七）用van der Waals计算，查表得知，对于N2，用MatLab fzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法，，取初值，迭代十次结果1.16 25 ︒C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 ︒C，使部分水蒸气凝结为水。

第一章 气体的pVT性质

第一章 气体的pVT性质

30.31× 10−3 kg.mol −1 × 0.201 = 6.29 ≈ 6 1× 10−3 kg.mol −1 ∴ C2 H 6
3. 在生产中 用电石 CaC2 CaC2 分析碳酸氢氨产品中水分的含量 = C2H2 g +Ca OH
2
其反应式如下
s + 2H2O l
现称取 2.000g 碳酸氢氨样品与过量的电石完全作用 在 27 50.0cm3 解 试计算碳酸氢氨样品中水分的质量分数为多少
VB = yBV
VB =
nB RT p
压缩因子的定义
Z=
5 范德华方程
pV nRT
或
Z=
pVm RT
a p + 2 (Vm − b ) = RT Vm 二. 本章练习
(一) 选择题
n2a 或 p + 2 (V − nb ) = nRT V
1 对于实际气体,处于下列哪种情况时,其行为与理想气体相近
n=
2 pV p2V p2V = + RT1 RT1 RT2 2 p1T2 = 57900 Pa = 57.9kPa T2 + T1
p2 =
6. 298.15K 时 在一抽空的烧瓶中充入 2.00g 的 A 气体 此时瓶中压力为 1.00 105Pa 今若再充入 3.00g 的 B 气体 解 发现压力上升为 1.50 105Pa 试求两物质 A B 的摩尔量之比
充入气体质量为
0.3897g 时 解
试计算混合气体中乙烷和丁烷的摩尔分数与分压力
M = y1M 1 + y2 M 2 = =
mRT pV
0.3897 g × 8.314 J .K −1.mol −1 × 293.15 K = 46.87 g .mol −1 −4 3 101.325kPa × 2.00 ×10 m M 1 = 30 g / mol M 2 = 58 g / mol

高中物理 第一章气体的pVT性质

高中物理 第一章气体的pVT性质

第一章 气体的PVT 性质主要内容1. 理想气体状态方程及微观模型2. Daltonp 定律与Amagat 定律3. 实际气体的PVT 性质4. 范德华方程5. 实际气体的液化与临界性质重点1. 重点掌握理想气体状态方程及微观模型2. 重点掌握Daltonp 定律与Amagat 定律3. 重点掌握实际气体的液化与临界性质难点1. 理想气体模型及其理论解释2. 实际气体的液化与临界性质教学方式1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法教学过程一、理想气体状态方程17世纪中期，为了寻找气体的状态方程，通过大量实验得出：状态方程： pV ＝nRT （其中压力越低越符合条件）R ＝0lim m p pV R T p T→=↓↑ R=8.314J/K ⋅mol 理想气体定义与模型定义：在任何温度及任何压力下都能严格服从上面的状态方程的气体就定义为理想气体。

上式就称为理想气体的状态方程。

模型：分子为质点，无体积；分子间无相互作用力。

二、Daltonp 定律与Amagat 定律1. Daltonp 定律与分压力混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和（只适用于理想气体）。

B Bp p =∑ B B p y p =（适用于任何气体）分压力B p 是它的摩尔分数B y 与混合气体的总压力p 之积。

2. Amagat 定律混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和（只适用于理想气体）。

BB V V =∑ （只适用于理想气体）//B B B V y nRT p n RT p ==（只适用于理想气体）三、实际气体的PVT 性质,///m m m m idV V Z pV nRT pV RT RT p V ==== m V 实际气体在某一确定状态下的摩尔体积,m id V 代表与实际有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积用大小相等分子间的引力与斥力作比理想气体易压缩同温同压下，实际气体比理想气体难压缩同温同压下，实际气体111=<>Z四、范德华方程RT b V V a p m m=-+))((2 22()()n a p V nb nRT V+-= 五、实际气体的液化与临界性质 1. c T T >，任何p 均不液化同一温度，p ↑，偏离↑ 同一压力，T ↓，偏离↑ 2. c T T <3. c T T =，临界点定义 临界温度c T临界压力c P临界摩尔体积c V。

课件：第一章 气体的pVT性质

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压力分数等于该组分B的摩尔分数 此规律只近似应用于低压下的实际混合气体
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2018/11/9
4．阿马加定律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1) 分体积 混合气体中，组分B单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组
分B的分体积。
nB RT V p
B
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§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
× ×
× ×
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想
× × × × × × × × ×
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气体模型，或服
从理想气体状态
方程的气体为理
想气体
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§1.1 理想气体的状态方程 • 理想气体的状态方程是理想气体的宏 观外在表现
pVm=RT
m pV RT M
Vm=V/n ρ=m/V
或
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解： n p 101325 3 mol m V RT 8.315 273.15 25 3 40.87 mol m n 3 3 d空气＝ M 40.87 29 g m 1.185 kg m V
• 理想气体的微观模型反映了理想气体
的微观内在本质
• 理想气体是真实气体在 p→ 0 情况下

第一章气体的pVT关系


世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状
态方程：
pV = nRT
2.理想气体模型(model)
(1)分子间力 -兰纳德-琼斯理论(Lennard-Jones theory)
E
Eattra
Erepul
A r6
B r12
E
0
r0 r
(2) 理想气体模型 ①分子之间无相互作用力，E = 0
pV=nRT
➢临界压力 pc ——临界温度下使气体液化所需要
的最低压力，即为临界压力
➢临界摩尔体积Vm,c ——临界温度和临界压力下气
体的摩尔体积，即为临界摩尔体积
➢临界参数——物质临界状态下的Tc、 pc 、Vm,c
统称为物质的临界参数，是物质的特性参数
➢临界点——物质具有Tc、 pc 、Vm,c临 界参数
的临界状态点，称为物质的临界点
p Vm
Tc
0
2 p Vm2
Tc
0
➢超临界流体SCF——
§1 .4 真实气体的状态方程
真
范德华方程 (Van der Waals equation)
实
气
维里方程 (Kammerlingh - Onnes
体
equation)
的 状
R-K 方程 (Redlich – Kwong equation)
p
a Vm2
0
2 p Vm2
Tc
0
p Vm
Tc
RTc (Vm b)2
2a Vm3
0
2 p Vm2
Tc
2RTc (Vm b)3
6a Vm4
0
V m,c 3b
8a Tc 27Rb
pc

第一章 气体的PVT定律

移项：
dV dp dT dn ln T ln n ln R 即： pV= nRT
(3)混合理想气体
1 Dalton分压定律: p(总)=pi 2 Amagal分体积定律：V(总)=Vi
设一体积为V, 温度为T的容器中, 含有k种理想气体, 其组分为A,B,，而且相互之间不发生化学反应。 n 总 = n A + n B + = n i n总(RT/V)=nA (RT/V) + nB (RT/V) + = ni (RT/V) p 总 = p A + p B + = p i 或 pi :p总= ni :n总 所以 pi = p总 xi 同理可证明： V总=Vi或 Vi = V总 xi
② Gay-lussac定律: 恒压时，一定量的气体的体积与绝
对温度成正比。
V1,T1 ( )p,n VT,
V2,T2
即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体含有
相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 吻合得越好。
即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律
波义耳温度:在此温度下，当压力趋于零时， pVm p 等温线的斜率为零。波义耳温度一般 为气体临界温度的2－2.5倍。
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
pVm
p
气体在不同温度下的pVm-p示意图
对于真实气体，靠近器壁的气体分子和
不靠近器壁的气体分子受力情况不同。

理想气体状态方程及微观模型 理想气体混合物 气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图

1.3真实气体与范德华方程


第一章 气体的pVT性质 一些气体的范德华参量
第一章 气体的pVT性质
例题解析 计算结果表明，在低压和中压范围内(约为若干个MPa 以下)，用范德华方程计算真实气体的pVT行为，可以得到 远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力， 则用范德华方程计算也会带来较大偏差。这是因为范德华 假设的真实气体模型仍过于简单，而且实验表明，范德华 参量a,b之值并不能在很宽的温度、压力范围内保持不变。
pV m RT
第一章 气体的pVT性质 (i) 在pVm=RT方程式中，Vm是1mol气体分子自由活动的空 间。理想气体因为分子本身没有体积，则就等于容器 的体积。对于真实气体来说，因为要考虑分子本身的 体积，所以1mol气体分子自由活动的空间已不是Vm ， 而要从Vm中减一个与气体分子本身体积有关的修正项b。 对1 mol气体而言：
第一章 气体的pVT性质
真实气体 1、低温低压：分子本身体积忽 略，分子间引力不忽略 2、高压：分子间距小，分子本 身体积不能忽略，分子间作用 力中斥力占主导 3、高温：分子热运动加剧，引 力作用可忽略，体积成为主导 因素 易压缩，Z<1
难压缩，Z>1
第一章 气体的pVT性质
范德华方程 为了能够比较准确地定量描述真实气体的 pVT行为，自19世纪以来，人们在大量实验的基 础上，提出了许多形式各异的真实气体状态方程， 它们的适用对象及精确程度也有所不同。 在众多的探索真实气体状态方程的科学家 中，荷兰科学家范德华(van der Waals J D)于1871 年首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并 在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了 一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。 范德华提出：
2 m m 2 2

第1章气体的PVT性质


理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT=RT
理想气体状态方程也可表示为：
pVm= RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT = RT
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体 积之和。 由二定律有：
pB VB nB yB p V n
高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章）
第三节 气体的液化和临界参数 一、理想气体 pV = nRT
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独 存在于混合气体的T、V时产生的压力。
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作
用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间
的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的 压力，所以分压定律不再适用
pV nRT nB RT B
及
pV = （m / Mmix) RT
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量； p,V 为混合物的总压与体积。
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = yB MB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混 合物的总的物质的量。 混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：
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2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 所以 PV = nRT = (m / M)RT PM = (m / V)RT = RT
n ni
i
M为平均摩尔质量：
i
M x i Mi
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WH
可知同一气体在不同的条件下偏 离PVm = RT程度也不同。从图中可
看出：压力越低，气体的PVT行为越
接近于PVm = RT。 将不同气体的 PVm/T 对 P 作图，
并外推至 P=0 ，得 R=8.3145Jmol-1K-1 。
这就是 R的来源，也说明在压力趋于 0
数学式 V = Vi
如两种气体混合 V = VA + VB
推导：
n i RT nRT n i RT V Vi P P P
因此分体积定律是理想气体的必然规律。
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3) 体积分数 混合气体中某组分 i 的分体积与总体积之比称该组 分i的体积分数。 即体积分数等于该组分i的摩尔分数
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第一章 气体的PVT性质
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1．研究气体的重要性
T、P: Vmol (g)>> Vmol (l ) 或Vmol (s) 气体分子间作用力较液、固体小得多，所以气体的性 质相对液、固体简单得多，人们对气体研究比较完美, 比较方便。利用气体的一些性质，并加以修正，可处 理液、固体行为，所得结果能令人满意。
此三个定律与气体种类无关。
计算时 PV = nRT 式中P、V、T、n均采用SI单 位： P—Pa、T—K、V—m3、n—mol、 R=8.314 Jmol-1K-1
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2．摩尔气体常数R
事实上，PV = nRT 、 PVm = RT只近似反映实际气体 在低压下的形为。对各气体进行精确测定，发现：
即符合理想行为。
3) 在同温、同压下，不同气体偏离 理想行为的程度不同，反映气体的 结构对其PVT行为有影响。
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4) 温度升高，最低点上移，当温
度升高到某一温度时，最低点正
好落在理想线上，此时的温度叫 波义耳温度。 波义耳温度特征：
( PV ) [ ]TB ,P 0 0 P
Vi n i RT / P n i yi V nRT / P n
此规律只近似应用于低压下的实际混合气体。
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对于理想气体：
Pi n i RT / V n i yi P nRT / V n Vi n i RT / P n i yi V nRT / P n
= RT
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根据理想气体的微观模型，可知PVm = RT的含意 可表达为：
(分子间无相互作用力时表现的压力)(1mol气体的可压缩空间)
= RT
(1) 压力修正
从前面分析可以看出：在压力不太大的情况下，
气体分子间力主要是吸引力。
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§1.2
理想气体混合物
1.混合物的组成
1) 摩尔分数
ni xi ni
n
i
i
i
1
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mi 2) 质量分数 w i m i
w
i
i
i
1
3) 体积分数
Vi i Vi
Vi n i V
* i

i
i
i
1
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(1) 各恒温线上描述的P--Vm数据均为
平衡数据，在气-液共存时，在指定 压力下只有一个平衡压力即饱和蒸 气压。气-液共存部分为水平线。 (2) 恒温水平线右端为该温度下饱和蒸 气的摩尔体积，左端为该温度下饱
和液体的摩尔体积。水平段中间不
同的点对应着不同的液化量。
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WH
§1.4
真实气体状态方程
1．实际气体的PVT性质
令 Z = PV / (nRT) = PVm / (RT)， 对理想气体 Z ≡1 而实际上：
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1) 实际气体在不同温度、压力下均偏 离理想气体行为。Z先减小后增大。 2) 只有在P0的极限条件下，Z=1，
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(2) 临界温度还有另一重要意义：
当气体温度在临界温度之上， 则无论加多大的压力都不能液化，即
•
临界温度Tc是气体发生液化现象的极
限温度。当气体温度在临界温度以下， 随着气体压力的增加，气体能液化。
当气体温度在临界温度以上，无论加
多大压力，都不能使气体液化。
时，各种气体均符合理想气体状态方 程。 Page
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3．理想气体的定义及微观模型
(1) PV = nRT所反映的气体PVT行为称理想气体行为。
(2) 凡在任何条件下均服从PV = nRT的气体称理想气体， 或PV = nRT是理想气体的数学模型。
(3) 在P0的极限条件下，实际各气体均均服从PV = nRT。压力越低，方程越准确。
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2．饱和蒸气压
(1) 定义
在温度为T，物质气液两相达平衡时的气相压力Ps。
(2) 性质 1) 纯物质在指定温度下有确定的饱和蒸气压。 2) 随着温度升高，饱和蒸气压增大。 原因： 温度升高，分子内能增加、热运动加快，单 位时间、单位面积液体表面上溢出到气相中的分子数 增多。
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(3)温度升高，恒温线水平段升高， 即对应的压力增大，反映了饱和蒸 气压随温度升高而增大的性质。
C
(4) 温度升高，最终使恒温线水平 段缩成一个点 ( 图中 C 点 ) ，此点称
临界点。
(5) 在临界点以上，纯气体P-Vm线 为一双曲线。 Page
即压力分数等于该组分i的摩尔分数。 此规律只近似应用于低压下的实际混合气体。
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4) 分压概念的扩展 分压概念在工业上仍可使用 P = Pi
只不过此时的分压 Pi 已完全失去了道 尔顿分压定律中的分压含义。
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临界温度时气体液化所需的最小压 力称临界压力Pc。
•
(3) 在P-Vm图上，临界点是Tc恒 温线的拐点，有两特征：
P ( ) Tc 0 Vm
(
2P Vm
2
) Tc 0
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吸引力的存在，减弱了分子碰撞器壁时对器壁施加 的力
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2．分子间力
分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶
极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云 与原子核间的相互作用力。这些吸引力和斥力永远 存在，其合力决定了分子的一些性质。 范德华吸引力 = -A / r6
分子间电子云与原子核间斥力 = B / r12
饱和蒸气压时，凝结速度小于蒸发
速度，总的宏观效果是气体蒸发。 直到气相压力等于所在温度下的饱 和蒸气压为止，达到平衡。
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3．临界点及临界参数
(1) 临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点。
此时对应的温度、压力和摩尔
•
体积分别称临界温度 Tc、临界压力 Pc、临界摩尔体积Vc。 临界温度Tc、临界压力Pc、临 界摩尔体积 Vc统称临界参数，是各 物质的特性常数。
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§1.1 理想气体状态方程
1． 理想气体状态方程： PV = nRT PVm = RT
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波 义 耳 定 律： PV = 常数
盖吕· 萨克定律： V / T = 常数
阿佛加德罗定律： V / n = 常数
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4．阿马格定律 1) 分体积
混合气体中，组分 i 单独存在，并且处于与混合气 体相同的温度和压力时，所产生的体积称组分i的分体积。 2) 阿马格分体积定律 混合气体的总体积是各组分分体积之和。