淀粉精细化学品
淀粉基生物降解塑料的应用研究进展
班级：2018级高分子材料与工程<2）班
姓名：郭艳艳
学号：P102018327
时间：2018-10-22
淀粉基生物降解塑料的应用研究进展
摘要：本文介绍了淀粉的结构和性能，淀粉基塑料的分类，阐述了其降解机理，重点综述了的生物降解材料的应用情况及研究进展简况，并在使用材料出现的问题的基础上提出淀粉基降解塑料的发展趋势。
关键词：淀粉基，降解塑料，生物降解
以淀粉为原料的塑料是具有广泛应用前景的生物可降解材料,它具有来源丰富,价格低廉,可重复再生,易生物降解以及阻氧性能好等优点,
因此用该材料加工的产品不仅是传统一次性塑料制品的极好替代品,同时也是二十一世纪的新型绿色包装材料,将引发包装行业的一次绿色革命。同时,淀粉基生物
降解塑料可缓解普通塑料带来的“白色污染“问题,对于保护人类环境,促进人与自然的和谐统一,推动绿色“GDP”增长具有重要意义,符合国家可持续发展战略。
1淀粉的结构及性能
淀粉分子式为(C6H10O5>n，结构式:
图1.1
天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形状，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不同。淀粉颗粒的粒径大都在15~ 100μm。直链淀粉是由α-1，4葡萄糖苷键连接的线性葡聚糖聚合物，相对分子质量为(20～200>×104 ，而支链淀粉是由α-1，4 和α-1，6 糖苷键连接的具有分支结构的葡聚糖聚合物，相对分子质量为(100～400>×106。
天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300℃以上分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键
变成凝胶化淀粉或解体淀粉。这种状态的淀粉结晶结构被破坏，分子变得无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性：一是使淀粉在含水＞90%的条件下加热，至60-
70℃时淀粉颗粒首先溶胀，而后达到90℃以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量＜28%的条件下将淀粉在密封状态下加热，塑炼挤出。这种淀粉和天然淀粉颗粒不同，加热可塑，称为热塑性淀粉，这种淀粉可制备淀粉塑料，同时实验研究表明，直链淀粉更适合制备塑料制品，且机械性能优良。
2 淀粉基塑料的分类
2.1 填充型淀粉基塑料
填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，此类产品淀粉含量都不是很高，淀粉含量不超过30%，这是因为淀粉和塑料树脂的极性相差较大,相互黏结性差，增加淀粉含量会造成拉伸强度和断裂伸长率的下降，为了增加淀粉含量一般对淀粉表面进行疏水改性或者加入界面增溶剂。哈尔滨工业大学的陈建华[1]等以聚乙烯蜡为增溶剂在单螺杆挤出机上实现了低密度聚乙烯(LDPE>、高密度聚乙烯(HDPE>及线性低密度聚乙烯(LLDPE>对淀粉的增溶共混过程,制备出具有良好实用性能的塑料地膜。同时结果表明，聚乙烯蜡的加入可明显提高塑料膜的力学性能和生物降解性能。
2.2 光-生物双降解淀粉塑料
光/生物降解塑料由淀粉、光敏剂、合成树脂及少量助剂制成，其中光敏剂主要是过渡金属的有机化合物或盐。其降解机理是淀粉被生物降解，使可降解塑料原料高聚物母体变疏松，增大比表面积。同时，日光、热、氧等引发光敏剂，导致高聚物断链，分子量下降。兰州交通大学的刘再满[2]等研究了光敏剂对淀粉含量为35%的淀粉/
聚乙烯薄膜光降解性能的影响，实验结果表明，硬脂酸铁和硬脂酸铈的光敏化作用相近且均优于二乙基二硫代氨基甲酸铁，而当光敏剂质量分数为0.2%～0.3%时制得的光/ 生物降解薄膜光降解性能较好；夏国宏等[3]通过对7 种型号的光/ 生物降解薄膜的研究后认为其具有较高的实用价值，可以代替普通农膜，消除由普通农膜带来的“白色污染”。
2.3 共混型淀粉塑料
淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料,
主要成分为淀粉( 30 %- 60 %> , 少量的PE 的合成树脂, 乙烯/ 丙烯酸( EAA> 共聚物, 乙烯/ 乙烯醇( EVOH> 共聚物, 聚乙烯醇( PVA> , 纤维素, 木质素等, 其特点是淀粉含量高，部分产品可完全降解。
该类材料的研究工作有3方面：改性淀粉，聚合物改性，加入相容剂等。
2.3.1 改性淀粉
由于分子间存在氢键，天然淀粉亲水性强，直接加热时没有熔融过程，高温易炭化。这些性质严重影响了共混物性能。对淀粉进行改性技术处理，改善其和聚合物的相容性；提高淀粉基薄膜的力学强度，是一个重要的研究内容。目前，对于淀粉改性主要是酯化、羧化、醚化等。如酯化淀粉，甲基化淀粉，醛化淀粉，羧化淀粉，氧化淀粉甲酰化淀粉等。
2.3.2 改性聚烯烃
在反应惰性的聚乙烯分子中引入活性较强的基团以增加它与淀粉之间的相容性。戴李宗[4]对此进行了研究，结果表明，在120 ℃的加工条件下，
当有DCP<过氧化二异丙苯）存在下，顺丁烯二酸酐分子中的双键可以与聚乙烯分子链反应生成含有酸酐基团的化合物，产生了多组分聚合物的共混效果，使材料的拉伸强度和断裂伸张率增加。
2.3.3 加入相容剂
淀粉、或无机填料与聚合物之间分子结构不同，二者难于形成均匀体系，一般需用“相容剂”。
孙艳侠[5]合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐作为相容剂，以聚丙烯为基材，通过填充淀粉和碳酸钙并加入光敏剂，用机械熔融共混的方法制成可生物降解和光降解的复合物，对该材料的力学性能和耐老化性能进行了测定，结果表明，当淀粉和碳酸钙总质量分数不超过60%时，材料的性能达到预期的效果。
2.4 全淀粉型塑料
将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。国外已有全淀粉塑料产品,
日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国Novon International 公司、意大利Ferruzzi 公司和Novamont 公司等宣布已研制成功全淀粉降解塑料，淀粉含量为90%～100%，在1～12 月内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格的原因,现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。
国内江西科学院应用化学研究所的邱威扬[6][7]等制备了玉M含量为90%的热塑性淀粉塑料薄膜,成本远低于国外相同类型的产品，性能基本能达到同类应用传统塑料的性能标准，而且通过控制配方,可达到3 个月、半年及1 年的不同降解速率。
3 淀粉基降解塑料的应用研究
3.1 淀粉的成型加工性能
天然淀粉是刚性的颗粒结构，不具有热塑性能，难以进行成型加工。但是可以通过对淀粉接枝改性或加入增塑剂的方法来削弱淀粉分子间氢键的作用，提高分子链的扩散能力，降低材料的玻璃化转变温度，以再分解前实现微晶淀粉的熔融，从而使淀粉具备热塑性加工的可能性。现行常用的对淀粉进行增塑的方法主要有以下几种：
3.1.1增塑剂改性法
增塑剂改性法是通过添加增塑剂使淀粉分子间原有的氢键破坏，从而降低淀粉的结晶性，使淀粉具有热塑性。早在1995年就曾有人用甘油三酯为增塑剂,
对醋酸酯淀粉进行增塑, 与可生物降解的脂肪族聚酯共混挤出成膜, 得到性能良好的产品。
3.1.2 淀粉的接枝改性法
