配位化学多媒体课件第二章

配 位 数
提供孤电子对
內界和外界之间是离子键，溶于水后可以完全电离。 內界通常较稳定，中心体和配体通常难电离。
探究配位化合物的结构
【探究1】 18世纪末，人们刚开始研究配合物时，发现这 两种配合物的性质让人困惑不已，请同学们认真观察，仔细思考。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
物质性质比较
物质
颜色 150℃持续加热 摩尔电导率测定
加入足量的硝酸银
CoCl3·6NH3 橙色 无氨气释放
1mol该物质在水中 1mol该物质生产
电离出4mol离子
3molAgCl沉淀
CoCl3·5NH3 紫色 无氨气释放
1mol该物质在水中 1mol该物质生产
电离出3mol离子
2molAgCl沉淀
探究配位化合物制备和配合物的形成因素
【实验探究】
实验任务
实验过程
实验现象
结论
1.探究氯化铜溶液稀释 过程中所发生的变化
2. Fe(NO3)3和FeCl3溶 液显黄色的原因
3.对比Cu2＋与氨水和 OH－反应的差异
4. 制备[Ag(NH3)2]＋
实验任务
1.探究氯化铜溶 液稀释过程中所 发生的变化
(1) [(Fe(H2O)6]3+呈浅紫色，但溶液1呈现黄色，其原因是 Fe3+和OH-形成配离子，的颜色
为了能观察到溶液Ⅰ中[(Fe(H2O)6]3+的浅紫色，可采取的方法是
。
向该溶液中加入适量硝酸
配位化合物应用
（1）物质检验 Fe3+的检验 Fe3+ + nSCN- → [Fe(SCN)n]3-n （n=1 ～ 6）

3d 4s 4p
重排为:
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]4－
3d 4s 4p
d2sp3
外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+
3d 4s 4p 4d
sp3d2
3 价键理论的成功与不足 1）成功 ① 杂化轨道 配位数、构型 ② 内、外轨型配合物 磁性 ③ 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明 易于理解。
影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-
配体对配位数的影响
配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体
的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数 越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
3、中心原子的配位数
单齿配体：配位数等于内界配体的总数。 多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
[Co(NH3)4C2O4]+
[CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H
[Pt(en) C2O4]
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。为什么？
a
b
b
a
b
b
b
a
b
b 顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans) a a b a b a 面-(fac) b b b a a b

为什么？ ★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对 电子数n有关
m B n(n 2)
[FeF6]3-
(4)sp3(4)d2
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6
]3-
(3)d2(4)sp3
[Co(CN)6]3-
Co3+ d6电子构型
(3)d2(4)sp3
μ= 4.9B· M μ=0 B· M
3、解释配合物的稳定性
配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影 响很小。 Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12 外轨型配合物
配位原子的电负性很小，对中心原子的结构 影响很大。 Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12 内轨型配合物
4、电中性原理和反馈π键 ★电中性原理：中心原子的净电荷量越接近于 零，配合物才能越稳定存在。 [Co(NH3)6]3+
五、姜－泰勒效应
在对称的非线性分子中，体系不可能在轨道简并状 态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道 的能级降低，消除简并性。
对于d9组态的Cu2+
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1 (t2 g ) 6 ( d x2 y 2 ) 2 ( d z 2 )1
◆
平面正方形配合物 主要是d8电子构型的过渡金属。
低自旋
d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 E = 12.28 Dq
d
x y2
2
能 量
E = 1.78 Dq d
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d E = 6 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = 2.28 Dq d xy

紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。