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第八章分子光谱_2010

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分子光谱讲义

分子光谱讲义

非谐性常数
平衡解离能
De
h e
4x
,
8 2 x e
h
光谱解离能
D0
De
h e
2
h e x
4
选律：分子偶极矩有变化的振动， Δv 1, 2, 3,L
振动光谱的选律：（1）偶极矩有变化的振动；
（2） Δv 1, 2, 3L
室温下大多数 分子处于v=0 的能级，因而
其振动光谱对 应于从v=0到 v=v的跃迁。
hc
4 Ic
显然谱线是等间距的，间距为2B。
例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则B=10.59cm-1
I
h 8π2cB
8π2
6.626 1034 2.998 108 10.59 102
2 非谐振子模型
原子间的化学键不可能和弹簧一样，用Morse势能 函数做修正：
V (r) De{1 exp[ (r re )]}2
V (re ) k(r re )2 / 2 k(r re )3
振动能级： Ev
h e (v
1 2
)
xh e (v
1 2
)2
;
v 0,1, 2,L
特征频率
1 2
);
v 0,1, 2,L
能量本征态： n (q)
Nn
exp
m
2h
q2
Hn
m
h
q
Nn是归一化常数，Hn(z)是n阶厄米多项式
谐振子的波函数v
谐振子的概率密度v2

分子光谱法

分子光谱法

2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。

不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。

第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence

第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence

STRUCTURAL RIGIDITY -- Chelation
OH 8-hydro
No fluorescence
Strong fluorescence
• For a highly fluorescent molecule such as fluorescein, 1
• Chemical species that do not fluoresce appreciably have efficiencies that approach 0
Quantum Efficiency ()
屈
Variables That Affect Fluorescence & Phosphorescence
• Quantum Yield • Chemical Structure • Environment
Quantum Efficiency ()
• i.e. the ratio of the number of molecules that luminesce to the total number of excited molecules.
1．Jablonski 能级图
Professor Aleksander Jabłoński (born in 1898, died in 1980) was a Polish physicist.
Fluorescence is schematically illustrated with the classical Jablonski diagram, first proposed by Jablonski in 1935 to describe absorption and emission of light.

分子光谱

分子光谱

2)空间效应。如果一个共轭有机化合物的分子处于 同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以 达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的 光，且强度增大。例如反式的二苯乙烯P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为27000，吸收峰为 295nm，顺式的P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为 10500，吸收峰为280nm。 3）超共轭效应。使吸收峰移向长波方向共轭体系中 烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发 生重叠，引起能量降低，吸收红移。 4）pH值的影响。当物质含有酸性基团时，在碱介 质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介 质中吸收蓝移。
• 分子的振动能级能量差较小，—般在0．05～lev范围，与
1.25～50μm波长范围中红外光的能量相对应。因此当一定频
率的红外光照射样品时，如果当红外光的频率和分子中某个基 团的振动频率相等或等于分子振动频率的整数倍，分子就会吸 收该频率的红外光，振幅加大，振动能增加，即由原来的基态 振动能级跃迁到较高的振动能级，这就是红外活性。
O CH 2=CH- C-CH 3 CH 3-CH=CH-C O H CH 2=C-C CH 3 O H
灰黄霉素经NaOH反应 后，产物有两种可能的 结构： 用核磁共振谱或红外光谱 识别很难用UV谱跟下列模 型化合物的UV谱比较：
（A） λm（nm） 加入NaOH后λm （nm） λm（nm） 280 285 5 （B） 284 318 34 （C） 283 306 23 样品 292 32 35
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的 化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密 切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有 效定性、定量分析手段。
1.
2.
3.

分子光谱

分子光谱
ra
分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。分子光谱与分子绕轴的转动、分子中原子在平衡位置的振动和分子内电子的跃迁相对应。
分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为纯转动光谱、振动-转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动-转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动-转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带[1]。

第8章 分子荧光光谱法

第8章 分子荧光光谱法

5
8-1-1 荧光和磷光产生的机理
下面结合荧光和磷光的产生过程，进一步说明各种能量 传递方式在其中所起的作用。 设处于基态单重态中的电子吸收波长为λ1和λ2的辐 射光之后，分别激发至第二单重态S2及第一单重态S1。
S2
去活化过程
S1
振动弛豫
T1
处于激发态分子不稳定，通过辐射或非辐射跃迁等去活化过程
13
8-1-3 荧光和分子结构的关系
（4）取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光 光谱有很大的影响。 给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。 因为产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使最低激发单 重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C O、卤素等，会减弱甚至会 猝灭荧光。 重原子效应：卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。 “重 原子效应”使系间跨越速率增加所致。在重原子中，能级之间 的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增 加了由单重态转化为三重态的速率。
2
8-1 荧光和磷光分析法原理
8-1-1 荧光和磷光产生的机理
处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当分子吸 收能量，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，通常跃 迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重 态上。这种跃迁是符合光谱选律的。
如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，即跃迁至第 一或更高的激发三重态轨道上，这属于禁阻跃迁。 单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重 态具有较低能级（处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要 比成对自旋更稳定些－洪特规则） 。
11
8-1-3 荧光和分子结构的关系

第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence


• It is determined by the relative rate constants for the processes by which the lowest excited singlet state is deactivated.
kf
k f ki kec kic k pd kd
• Highly conjugated double-bond structures
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD.)
Simple heterocycles do not exhibit fluorescence. The n- *singlet quickly converts to the n- * triplet and no fluorescence is observed.
Chemical Structure
• Fluorescence from singlet states of - * have more intensity than those from n- * transitions as the molar absorptivities for - * absorptions are much higher than those for n- * absorptions.
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD)
Substitutions on benzene ring affect fluorescence maxima and fluorescence intensity as shown in the table.
Electron withdrawing groups decrease intensity

8第八章 分子光谱PPT课件


8 2 I
8 2 I
令 8h22ICB(cm1)
（B为转动常数）
则有 E (J J 1 ) 2 B(J h 1 )c
二、 转动光谱的选律： (1)只有偶极距不为零的分子才有可能在 外界电磁辐射 的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出 转动光谱。
(2)只有在 J1的每二能级之间的跃迁其机率才是 显著的。
如： I≈ 10-47㎏·m2
则 ~ (0)43.14 6 2 .6 1 12 6 4 01 6 72 3 0 .2 949 1 780 9
如：
则
55m 9 1 65c6m 1
(0)~(10) 0.18mm（属远红外波段）
I≈ 100×10-47㎏·m2
~(0)0.5c6m 1
(0)18mm（属微波波段）
说明：(只考虑吸收光谱)
J
J+2, J+3…是不可能的,只有J
J+1是可能的。
于是转动光谱各谱线的波数为：
v ~ (J J 1 ) E (J J 1 ) 2 B (J 1 ) hc
hc
hc
2B(J1)
从而有下面谱线：
J= 0 1 2
34
v~: 2B
4B 6B
8B
10B
0 1 12 2 3 3 4 45
hc
hc 8 2 Ihc
( v ' v '')e B [ J '( J ' 1 ) J ''( J '' 1 )]
e 特征/c ---特征波数
现在仅考虑吸收谱v， 'v'' v 1,对于偶数个电 子的双原子分子J，'J'' J 1的跃迁是允许的。 从v 0到v 1的基本谱带由一系列线谱组成。 这些谱线可按 J 1，1分为两种。 J 1的一支排列在右边，R为 支谱, J 1的一支排列在左边，P为 支谱.

群论 分子光谱

分子光谱的介绍
分子光谱是指物质中分子内部电子、振动和转动能级跃迁所产生的光谱。

它是一种非常重要的分析工具，可以用来研究分子结构、分子间的相互作用以及分子在外部环境中的行为。

分子光谱学的研究对象是分子中的电子、振动和转动能级跃迁。

电子能级跃迁产生的是电子光谱，主要包括紫外可见光谱、红外光谱、电子光谱等。

振动能级跃迁产生的是红外光谱，而转动能级跃迁则产生的是微波谱。

分子光谱在许多领域都有广泛的应用，例如化学、物理、生物和环境科学等。

通过分子光谱技术，我们可以了解分子的结构、化学键的种类和数量、分子中的电荷分布等信息。

这些信息有助于我们理解分子在化学反应、材料合成、生物过程和环境中的作用。

此外，分子光谱技术还可以用于医疗诊断和生物分析。

例如，红外光谱技术可以用于检测生物组织中的病变部位，而荧光光谱技术则可以用于检测生物样品中的某些生物分子。

这些技术的应用有助于提高我们对疾病的认识和治疗水平。

总之，分子光谱是一种非常重要的分析工具，它可以提供关于分子结构和行为的大量信息。

随着科技的发展，分子光谱技术的应用领域越来越广泛，它已经成为化学、物理、
生物和环境科学等领域中不可或缺的工具之一。

分子光谱解析知识点

分子光谱解析知识点分子光谱解析是一种用于研究分子结构和分子间相互作用的重要方法。

通过对分子在光照射下的吸收、散射或发射光谱进行测定和分析，可以获得关于分子结构、构型、光学性质等信息。

本文将介绍分子光谱解析的主要方法和相关知识点。

一、紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是一种常用的分子光谱解析方法，能够提供关于分子电子结构和电子能级的信息。

在紫外-可见区域（200-800纳米波长范围），分子发生电子跃迁的吸收峰可用于确定分子中的共轭结构、取代基团等。

例如，苯分子的紫外-可见吸收光谱显示了两个主要的吸收峰，大约在200-300纳米和240-300纳米波长范围内。

这些吸收峰对应于苯分子中的π-π*跃迁，提供了苯分子中芳香性的证据。

二、红外光谱红外光谱是一种常用的分子光谱解析方法，用于研究分子内部的振动和转动。

在红外光谱中，分子会吸收特定波长的红外辐射，这些波长与分子的振动或转动频率相对应。

红外光谱的峰位和强度可以提供关于分子的功能基团、键合和分子对称性的信息。

以甲醛为例，红外光谱显示了一个强烈的吸收峰，大约在1700-1750厘米⁻¹波数范围内。

这个吸收峰对应于甲醛中的羰基振动，表明甲醛分子中存在一个羰基功能基团。

三、拉曼光谱拉曼光谱是一种通过分子散射光谱和光子-分子相互作用的方法。

与红外光谱不同，拉曼光谱测定的是散射光的频率变化。

当分子受到激发和振动时，光子会发生散射，并且经历不同的频率变化。

通过测定散射光中的频率差异，可以获得关于分子振动和分子结构的信息。

举个例子，拉曼光谱可以用于鉴定和研究碳纳米管结构。

不同类型的碳纳米管在拉曼光谱中展现出不同的峰位和强度，这些特征可以帮助确定碳纳米管的外径、内径、手性等信息。

四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定核自旋与外磁场间相互作用的方法。

分子中的核自旋可以根据其不同的环境和化学键相互作用而发生不同的共振频率。

核磁共振光谱可以提供关于分子结构、构型、取代基团等信息。

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第四章: 分子的对称性 （The symmetry of molecules ） 第五章: 双原子分子的结构 （Structures of diatomic molecules ） 第六章: 多原子分子 的结构（Structures of polyatomic molecules ） 第七章: 配位化合物的结构（Structures of Coordinated compounds） 第八章: 分子光谱（ Molecular spectra ）
~ B I r (核间距)
B
~
h 8 2 Ic
~
~
例2：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54,
84.72和105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18 cm-1，
B 10 .59 cm
~ -1
B
~
第一章: 量子力学基础
– 原子结构理论 （The theory of atomic structure ）
第二章: 原子结构（Atomic structure) 第三章: 原子光谱（Atomic spectra）
– 分子结构理论 (The theory of molecular structure )
x
r2 m2(r2,-,+)
1 1 2 (sin ) 2 sin sin 2
其Schrodinger方程为:
2 2r 2 1 1 2 (sin ) 2 ER 2 sin sin
~ ~
刚性转子模型下:
F ( J ) ) B J ( J 1)
转动能级 （转动光谱项）
~
~
光谱特征 (谱线间等间距)
随着量子数的增加, 谱线向高频区移动.
2B 4B 6B 8B
双原子分子转动能级与转动光谱的关系
四、应用：
1) 由转动光谱计算键长(平衡核间距)
辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.01~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
I： 气相 II： 烃溶液中 III：水溶液中
四氮杂苯的紫外光谱 （纵坐标0,0,0 分别表示I，II，III曲线的零点）
极性分子有纯转动光谱（适用于双原子和多原子分子） 由分子的对称性判断是极性或非极性分子 极性分子： CO, H2O, NH3, CH3Cl, CH2Cl2 非极性分子：O2, CO2, CH4, SF6, C6H6
四、转动光谱
根据选择定则，跃迁J＋1J所吸收或放出的光的 频率和波数分别为：
( J ) F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) J） F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) （
量子力学处理微观体系的一般思路： • 建立Schrö dinger方程： • 解Schrö dinger方程
ˆ H E
ˆ H i t
ˆ T V 1 2 V H 2
刚性转子动能的经典表达式： T=Iω2/2=L2 /（2I）
平动 经典物理 学中的平 动与转动 的比较： 质量m 速度 v 动量 p=mv 平动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动惯量: I = µ2 r
T
~
E （以波数的单位为单位的分子能级） hc
1 eV 的能量所对应的波数为：
1.6 1019 8.05105 m 1 8000cm1 6.6261034 3 108
~
记为：1 eV＝8000 cm-1 1 cm-1=1.98710-23 J
分子体系的Schrodinger方程求解的一般思路： MO、Born-Oppenheimer近似（定核近似） 转动态、 振动态：
(p326， 8.20)
要点： 1）N2 非极性分子，不产生转动光谱，这些谱线由HCl 和HBr分子的转动产生的 2）转动光谱的特征是谱线间等间距的 6条谱线分为2组：16.70, 33.40, 50.10
B
~
2 B HBr 16 .70 cm - 1
2 B HCl 20 .79 cm - 1
re
I

127.5 pm (实验值127.4 pm)
(1m=102 cm=103 mm=106 m=109 nm=1012 pm)
例3 实验测得N2, HCl和HBr混合气体远红外光谱前几条谱线 的波数（cm-1）为：16.70, 20.79, 33.40, 41.58, 50.10, 62.37。 这些谱线是由分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。
分子光谱
Chapter 8. Molecular Spectra
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立， 极大地提高了人类认识微观世界的能力, 对于结构化学的发展起了决定性的推动作用.
教学目标： 了解分子光谱产生的基本原理，掌握用刚体（非 刚体）模型和谐振子（Morse函数）模型分别处 理双原子分子转动和振动。 学习要点： (1) 双原子分子的转动光谱； (2) 双原子分子的振动光谱；
二、分子的运动
分子光谱与分子内部的运动密切相关。
分子内部运动：电子运动、原子核运动
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子
的跃迁。 分子状态→ 转动态、振动态、电子状态 分子能量→ E = Er + Ev + Ee 光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能 级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子 结构的某些信息. 各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时 吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观测技术也不同.
结构化学
(Structural Chemistry)
张冬菊 山东大学化学与化工学院 Email: zhangdj@ 电 话: 65833(O) 地 址：化学新楼319
结构化学 (Structural Chemistry)
– 量子力学基础 (The basic knowledge of quantum mechanics)
– 晶体结构理论 （ The theory of crystal structure ）
第九章: 晶体学基础 （The basic knowledge of crystallography） 第十章: X射线结构分析 （Structural analysis theory of X-ray）
第八章
辨率足够高时，可观察到纯转动光谱。
远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，发展初期在 化学上应用并不普遍. 付里叶变换红外光谱和可调频激光红 外光谱的出现，使测量范围和精度大大提高. 微波技术不需 要分光器，由震荡器发出的单色电磁波，频率可连续改变，
微波谱测量更加方便，研究日益增多.
一、刚性转子模型
将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子 转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转 动的数学处理.（分子不受外力作用，势能V＝0） 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
即:
1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
比较:
1 1 2 (sin ) 2 Y Y (P50，2.2-3式） 2 sin sin 1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
n p 2 n Ni e i 1 i N 1 i 1 i j Ni ij
电子动能
吸引
排斥
ˆ H i i Ei i
i
Ei
单电子波函数 单电子能量
§ 8.2 双原子分子的转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的波 长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 光谱仪分
相邻两条谱线间的间隔为：
~ ~ ~ ~
频率差和波数差的下标
都使用了较低能级的量子数
上能级
( J 1) ( J ) 2B
A B
吸收
发射
下能级
2 B( J 1 1) 2 B( J 1)
2 B
刚性转子模型下，双原子分子的转动光谱(远红外光谱) 为一系列间距相等的谱线。与实验结果基本一致。
(3) 红外光谱；
(4) 拉曼光谱。
学时安排：6学时
本章教学的基本思路
• 分子光谱产生的本质
• 建立描述分子核运动的量子力学模型 • 量子力学关系式 • 从测试信息预测分子结构参数或从分子结构 预测光谱信息
§ 8.1分子光谱的产生
一、概况 1. 什么是分子光谱？ 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得 到的光谱。是测定和鉴定分子结构的重要手段，是分子 轨道理论发展的实验基础。 2. 分子光谱的本质与特点： 分子能级的量子化，带状光谱（光谱带、光谱系） 分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大 距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带 带系之间的距离更大. 3. 分子光谱的分类： 吸收光谱、发射光谱 转动光谱（远红外光谱）、振动光谱（红外光谱）、电 子光谱（紫外光谱）
分子轨道能级是量子化的：
当分子从能级E1跃迁到能E2
吸收光的频率： E E E E T T
2 1 2 1
h
h
2
h
1
2
1
用波数表示： 定义：谱项
T
E E E E T T hc hc hc