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化学物理学中的分子结构与光谱分析化学物理学是研究化学反应与物理现象之间相互联系的学科，它的一个重要分支是对分子结构与光谱分析的研究。
分子结构与光谱分析是通过使用光谱学的理论和实验方法来研究分子的结构和性质。
光谱学是对物质与光之间相互作用的研究，通过分析物质在不同波长下吸收、发射或散射光的特征来获取信息。
分子结构与光谱分析可以揭示分子中原子之间的键合方式、分子的构象和内部振动以及分子中电子的运动情况。
首先，分子结构是化学物质的基础，它决定了分子的性质和行为。
分子结构的研究过程中，一个重要的方法是通过光谱分析来确定分子中原子的相对位置和原子之间的键合方式。
例如，近红外光谱可以通过测量样品吸收的红外辐射来研究化学物质的分子结构。
根据化学物质吸收的波长，可以推断出分子中存在的官能团和键合类型。
另外，光谱学也可以用来研究分子的构象和内部振动。
分子的构象是指分子中原子的相对位置和空间排列方式。
例如，核磁共振光谱可以通过测量核子的共振频率来确认分子的构象。
这种方法可以解析分子中不同原子的相对位置和键的长度，从而得到准确的分子结构信息。
此外，光谱学还可以在分子中的电子结构和电子运动方面提供重要的信息。
通过电子能级的吸收和发射，可以了解分子中电子的能量状态和电子运动的规律。
紫外–可见光谱可以研究分子中的电子跃迁以及吸收和发射的波长，从而结合化学反应动力学等信息，探究分子中的电子结构和反应机理。
光谱学的应用也是非常广泛的。
例如，红外光谱广泛应用于药物分析、环境监测和材料研究等领域。
通过红外光谱的指纹图谱，可以快速识别复杂物质中的组分和结构信息。
核磁共振光谱则广泛应用于药物研发、生物医学和材料科学中。
通过核磁共振的特征峰位和强度，可以获取关于分子构象、化学位移和耦合常数的信息。
综上所述，化学物理学中的分子结构与光谱分析是一门重要的学科，它通过光谱学的理论和实验方法揭示了分子结构、构象和电子结构等关键信息。
光谱学的应用广泛，不仅在化学和材料科学领域发挥着重要作用，也在生物医学和环境科学等领域有着广泛的应用前景。
《分子的空间结构》讲义一、分子结构的基本概念在我们探讨分子的空间结构之前，首先需要了解一些基本的概念。
分子是由原子通过一定的化学键结合而成的。
而原子之间的结合方式和相对位置，决定了分子的空间结构。
分子结构包括分子的形状、大小以及原子在空间中的排列方式。
了解分子的空间结构对于理解分子的物理性质、化学性质以及其在化学反应中的行为都具有至关重要的意义。
二、化学键与分子结构化学键是原子之间相互作用的一种方式，主要包括离子键、共价键和金属键。
离子键是通过正负离子之间的静电吸引力形成的，例如氯化钠（NaCl）就是典型的离子化合物。
在这种情况下，钠离子（Na⁺）和氯离子（Cl⁻）以一定的比例和规则排列，形成了离子晶体，其空间结构较为规整。
共价键则是原子之间通过共用电子对形成的。
根据共用电子对的数目和原子轨道的重叠方式，共价键又分为单键、双键和三键。
例如，在甲烷（CH₄）分子中，碳原子与氢原子通过单键相连，形成了正四面体的空间结构。
而在乙烯（C₂H₄）分子中，碳原子之间通过双键相连，分子呈平面结构。
三、分子的几何形状分子的几何形状主要取决于中心原子的价层电子对数目以及电子对之间的相互排斥作用。
常见的分子几何形状有直线形、V 形、平面三角形、三角锥形和正四面体等。
直线形分子如二氧化碳（CO₂），其中心碳原子与两个氧原子通过双键相连，由于电子对之间的排斥作用，分子呈直线形。
V 形分子如水（H₂O），氧原子有两对孤对电子，它们对成键电子对产生较大的排斥，使得水分子呈 V 形。
平面三角形分子如三氟化硼（BF₃），硼原子的价层电子对数为3，且没有孤对电子，分子呈平面三角形。
三角锥形分子如氨（NH₃），氮原子有一对孤对电子，使得分子呈三角锥形。
正四面体分子如甲烷（CH₄），碳原子的价层电子对数为 4，且没有孤对电子，分子呈正四面体。
四、影响分子空间结构的因素除了化学键和价层电子对的影响外，还有其他因素会对分子的空间结构产生影响。
有机化学基础知识点核磁共振光谱与分子结构的解析核磁共振光谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种广泛应用于化学领域的分析技术，能够通过观察分子中核自旋的行为来获取分子结构以及化学环境的信息。
在有机化学中，核磁共振光谱对于研究和解析复杂的有机分子结构具有重要的意义。
本文将介绍有机化学基础知识点中与核磁共振光谱相关的内容，并探讨核磁共振光谱在分析有机分子结构中的应用。
一、与核磁共振光谱相关的基础知识1. 核磁共振现象：核磁共振光谱是利用原子核间磁场的相互作用来进行分析的。
核磁共振现象是指在外加磁场的作用下，原子核的自旋将在不同能级之间发生跃迁。
这种跃迁会产生电磁辐射，形成核磁共振信号。
2. 磁共振频率：核磁共振信号的频率称为磁共振频率（Resonance Frequency）。
磁共振频率与核自旋数量、核的磁场以及外部磁场的强度有关。
3. 磁共振现象的解释：核磁共振现象的解释可由量子力学的角度进行。
根据量子力学，原子核的自旋（S）可以描述为“上自旋”和“下自旋”，分别用ms=+1/2和ms=-1/2表示。
二、解析核磁共振光谱核磁共振光谱通过观察化合物在外部磁场下的核磁共振信号，可获得化合物分子结构以及化学环境的信息。
在解析核磁共振光谱时，我们主要关注以下几个方面的内容。
1. 化学位移：化学位移是指分子中不同核的核磁共振信号在频率上的差异。
化学位移可用于确定分子中不同原子核的化学环境。
化学位移值一般以δ表示，单位是ppm（parts per million）。
2. 可观测核的选择：核磁共振光谱实验中，我们可以选择观察哪些核的共振信号。
常见的核包括1H（氢-1，质子）、13C（碳-13）、19F（氟-19）等。
3. 积分峰面积：核磁共振光谱中的峰面积与对应核的数量成正比。
通过测量峰面积，可以推断相应核的数量关系，从而解析分子结构。
4. 耦合常数：耦合常数是指在核磁共振光谱中观察到的峰的分裂情况。
第四章 分子结构测定方法的原理及应用§4-1 分子光谱 内容提要：前面几章主要是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子的电子结构，而本章主要是学习运用现代化实验技术比如光谱、波谱等，研究物质的结构。
一方面我们要搞清这些实验方法的基本原理，另一方面要掌握利用这些实验方法可以获得那些有关物质结构的信息。
一、分子光谱的产生与分类分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。
分子内部运动有转动、振动和电子运动。
它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为： E ＝E(转)+E(振)+E(电) ＝E r +E v +E e当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，就会吸收或发射光子,便产生分子光谱。
12E E E -=∆一般光谱上用波数表示：hcE 1~∆=λ=ν(h 为普郎克：常数h=6.626×10-27erg ·s ＝6.626×10-34J ·S ）在谱学中常用波数的单位作为能量单位：1ev=8065.465cm -1（见P386表） 对于分子而言：ΔE ＝ΔE r +ΔE v +ΔE e其中：转动能级差ΔE r 最小，振动能级差ΔE v 次之，电子能级差ΔE e 较大。
ΔE r ：10 ——4～0.05ev~ν：0.8～400cm -1 位于微波和远红外光区ΔE v ：0.05～1eV~ν ：400～8000cm -1位于红外光区 ΔE e ：1～20ev~ν:8×103～1.6×l05cm -1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱，在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。
在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。
故电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带。
第一章 原子结构基本知识概述第二章 观察到的分子光谱及其用经验公式的表示方法第一节 可见光谱与紫外光谱第二节 红外光谱与射频光谱第三章 双原子分子的转动与振动 第一节 用刚性转子模型与谐振子模型解释红外光谱的主要轮廓（1）刚性转子（2）谐振子（3）和观察到的红外光谱的比较第二节 红外光谱较精细结构的解释（1）非谐振子（2）非刚性转子（3）振动转子（4）对称陀螺当作对称陀螺的双原子分子 到目前为止，我们在考察中一直用简单的转子来作为分子转动的模型，并且暗暗假设整个分子绕原子核连线的转动惯量为零。
但是，实际上却有一些电子绕着这两个原子核在旋转着，结果，绕原子核连线的转动惯量就不是准确的等于零，虽然由于电子的质量很小，这一转动惯量很小．因此，在双原子分子的情形中，比简单转子更好的模型应该是一个有点像在轴上装有一个飞轮的哑铃系统，这样的系统是对称陀螺的更普遍情形的一个例子，对称陀螺的定义如下：如果对通过刚体质心的各个不同的轴算出此刚体的转动惯量，则从熟知的经典力学定理可以求出，在三个互相垂直的方向上转动惯量为最大值或最小值．这三个方向称为主轴，相应的三个转动惯量称为主转动惯量．如果这个刚体有对称轴，则它们是与主轴重合的．这三个主转动惯量一般是不同的．如果其中有两个主转动惯量相等，则这种刚体就称为对称陀螺．如果不细究电子运动的详细情形，而把两个原子核看作是被“刚性”电子云简单包围着的，则双原子分子显然是一个对称陀螺，因为绕着和核间轴成直角并通过重心的所有各轴的转动惯量I B 是彼此相等的．绕着核间轴的转动惯I A 比I B 小得多。
不过，相应的角动量却具有同一数量级，因为电子的转动比重的原子核的转动快得多。
角动量 与简单转子的情形不同，按照经典力学，对称陀螺的总角动量一般不垂直于图形轴（核间轴），因为此时除了绕垂直于图形轴的轴的转动之外，还可以有绕图形轴的转动．这两个相应的角动量相加起来给出总角动量P ．大小和方向都恒定的只是总角动量，而它在图形轴上的分量（即绕图形轴的角动量）虽然大小是恒定的，但方向却不是恒定的．事实上，图形轴与P成恒定的角度以频率(l/2π)(P/I B )绕P 转动，此频率相当于简单转子的转动频率（参见第5l页）．图形轴的这种运动称为章动。
在目前情形中，总角动量在图形轴方向上的恒定分量是电子的转动所产生的．根据量子力学，当略去电子自旋时（参见第五章），总角动量在图形轴方向上的分量（在目前情形中即电子角动量）只能是h/2π的整数倍．因此，把这个角动量记作Λ时，我们有 2h πΛ=Λ （Ⅲ.144）式中Λ是电子绕核间轴的角动量量子数，像以前一样，用J 标记的总角动量只能取如下的值：J = （Ⅲ.145） 图55给出对称陀螺的角动量矢量图．总角动量在与核间轴成直角的方向上的分且用R 标记,它实质上仅代表原子核的转动．由于Λ与J 具有整数值，R 显然不能具有整数值（除开偶然的情形之外）.R 的量值完全由Λ和J 决定，并且没有和R相关联的量子数．只有当Λ=0时，总角动最J才垂直于核间轴（此时R=J )．当Λ≠0时，总角动量J与核间轴所成的角小于90°．在任何情形中，整个系统绕J转动的频率，都与具有同样I B 与同样J 的简单转子的频率相同[参见公式Ⅲ.26]从图55可以清楚地看出，J 总是大于Λ。
因此，当给定Λ时，量子数J 的可能值为J=Λ，Λ+1，Λ+2，Λ+3，…… （Ⅲ.146） 因为J 的量值由公式（Ⅲ.145）给出，Λ的量值由公式（Ⅲ.144）给出，所以，即使在J 具有最小的值J=Λ时，角动量矢量J 也不会精确地指向核间轴的方向．如果电子绕核间轴转动的方向相反，则Λ具有相反的方向，此时得到的是图55中用虚线画出的矢量图．对于给定的R ，所得到的J 值相同，换句话说，对于每一个J 值，这个系统有与Λ的两个方向相对应的两种运动方式．能级 对称陀螺的波动方程可以严格地求解，它是赖歇和拉德马赫及克罗尼 希与拉比最先解出的。
结果求得的能级由下式给出（以cm -1为单位）（Ⅲ.147） 2()(1)()F J B J A B =++−Λ式中 28B h B cI π= 28Ah A cI π== （Ⅲ.148） 像以前所用的一样，I B =μr 是分子绕垂直于核间轴的轴的“寻常”转动惯量，I 2A 是电子绕核间轴的转动惯量。
由于I A 很小，常数A 比B 大得多。
在给定的电子态中，Λ是常数，并且一般地说只具有很小的（整数的）值（参见第五章）。
结果，对称陀螺的转动能级是和简单转子的转动能级相同的，不过量值变动了(A −B)Λ（在给定的电子态中，它是恒定的），并且根据公式（Ⅲ.146)，不存在J <Λ的那些2能级。
图56给出Λ=2的情形的能级图作为一个例子。
那些不出现的转动能级（J <Λ的转动能级）在图中用虚线指出。
公式（Ⅲ.147）并没有考虑Λ的方向的意义；这就是说，在图55中用实线矢量图与虚线矢量图代表的两个态其有完全相同的能量（这两个态是互相简并的）。
因此，图56中的每一个能级，实际上都是由两个互相重合的能级所组成的。
能级公式（Ⅲ.147）可以很容易地导出．在经典力学中，刚体转动的的动能由下式给出： 222222*********y x z x x y y y z x y zP P P E I I I I I I ωωω=++=++ （Ⅲ.149） 式中 x ，y ，z 是三个主轴的方向；I x ，ωx ，P x 分别是绕x 轴的转动惯量、角速度与角动量，与其他俩个主轴有关的量可以此类推。
在目前情形中， (参见图55)，I 22,z P =Λ2222x y P P R J +==−Λ2Z =I A ，I y =I x =I B 。
因此 22222B B J E 2AI I I ΛΛ=−+ 把从公式(Ⅲ.144)和（Ⅲ.145）得到的J 与Λ的量值代入上式，并化为项值（cm -1），便立即得到能量公式（Ⅲ.147）到目前为止，找们一直假设对称陀螺是刚性的。
在非刚性的对称陀螺的情形中，为了计及离心力的影响，在能量公式（Ⅲ.147）中必须加上−DJ 2(J+1)2这一项。
正像以前在转子情况下那样，对于振动的对称陀螺，也必须使用转动常数的有效值B +υ和D υ，它们对于不同的振动能级是略有不同的。
这样，我们得到…… （Ⅲ.150） 222()(1)()(1)F J B J J A B D J J υυυυ=++−Λ−+式中B υ和D υ由以前的公式（Ⅲ.116）和（Ⅲ.117）给出。
红外光谱 要从上面给出的对称陀螺的本征函数推导出选择定则那是相当复杂的。
依Λ=0或Λ≠0的不同，得到的结果也不同。
在目前的讨论中，我们假设在跃迁时Λ不变；这就是说，这里不考虑电子跃迁，这个向题将在后面几章中讨论。
于是当Λ＝0时，ΔJ ＝±1， （Ⅲ.153）当Λ≠0时，ΔJ ＝0，±1 （Ⅲ.154） 这样，在第一种情形中（Λ=0)，由于在公式（Ⅲ.147）中不出现(A −B)Λ2这一项，选择定则与以前相同，一切都恰好与前面我们讨论简单转子时相同。
我们得到的两支与转动振动谱带的两支完全相同，因而我们可以这样来处理这种情形，仿佛绕原子核连线的转动惯量为零那样。
在第二种情形中（Λ≠0)，除了相差一个恒定的移动之外，能量关系式是相同的。
但是，此时除了ΔJ ＝±1的跃迁外，还出现ΔJ=0的跃迁，也就是说，还有一个由下式给出的线系：0'()''()F J F J νν=+− （Ⅲ.155） 这个线系称为Q 支。
把公式（Ⅲ.147）代入上式，并且用B υ代替B ，就得出这个支的公式'''2''''''20()()()Q B B B B J B B J υυυυυυνν=+−Λ+−+− （Ⅲ.156）R 支与P 支的公式中也必须加上(B υ′′−B υ′)Λ2这一项，这俩个公式在其他方面是和以前相同的[方程（Ⅲ.133），（Ⅲ.134）和（Ⅲ.136）]。
因为在红外光谱中，B υ′很接近B υ′′，Q 支的所有谱线都很靠近ν0的位置。
因此，可以预期，在Λ＝0时出现零隙的地方，将有一条相对来说较强的“谱线”。
不仅如此，由于公式（Ⅲ.146）对J 值的限制，在P 支与Q 支开始的地方，有一条或更多条谱线消失（更详细的讨论可参见第129,199,209,214等页）。
把观察到的红外光谱与对称陀螺的理论光谱相比较，结果表明，几乎所有的情形中，观察到的红外光谱都与第一种情形（Λ＝0）的理论光谱完全相符。
这就是说，用寻常的简单转子模型能够再现这些光谱的全部细节。
反过来我们可以由此得出结论说，对于能观察到这种简单红外光谱的分子，在电子基态中Λ=0；也就是说，电子的运动是这样的：此运动不产生绕核间轴的角动量。
到目前为止，对双原子分子来说，在红外光谱中已经找到Q 支（即中央“谱线”）的唯一事例是一氧化氮（NO ）的情形。
因此，在这一情形中，我们应该得出结论说，电子有一绕核间轴的角动量（Λ≠0）。
这个结论已通过研究这种分子的电子带光谱而证实了。
但是，由于电子自旋的作用，会产生双重分裂，这一现象将在第五章中较详细地讨论。
正如从选择定则立即可以看出的，对称陀螺的纯转动光谱是与简单转子的光谱相同的，不管Λ是不是等于零；但是到目前为止，Λ≠0的情形还没有人研究过。
（5）量子态的热分布；转动振动光谱中的强度我们在第一章中已经看到，谱线的强度不仅与跃迁几率和频率ν有关，并且还与初态中的分子数有关．因此，要从理论上预测强度，除了需要知道跃迁几率之外，还必须知道处在各个不同初态中的分子数．由于几乎所有的红外光谱与喇曼光谱都是在热平衡的条件下观察到的，我们就只需要考察分子在热平衡时在各个不同量子态之间的分布．这一分布对于了解双原子气体的各种热力学性质也是很重要的（参见第八章第二节）.振动 按照麦克斯韦-波尔兹曼分布律，经典振动能在E 与E ＋dE 之间的分子数dN E 正比于，这里K 是每个分子的气体常数（即玻耳兹曼常数）,T 是绝对温度．当T=300 °K （室温），函数 (=，这里E 是以cm /E KT e d −E T /E KT e −/0.6952E e −-1为单位的）的图形如图58所示．按照经典力学，E 值是不受限制的，所以按照图58，在300 °K 下，大多数分子都在振动，虽然振动的能量（振幅）很小．在量子力学中，振动能只可取（Ⅲ.76）的分立值，居于每个振动态中的分子数仍旧正比于波尔兹曼因子。
零点能可以忽略不计，以为把这个能量加在指数上，仅意味着增加了一个对于所有振动能级（包括零能级）都是恒定的因子。
